一种用于包覆均相催化剂的中空金属有机框架胶囊材料及其制备方法以及应用技术

本发明专利技术提供了一种用于包覆均相催化剂的中空金属有机框架胶囊材料，包括：中空的无机模板；分散于所述中空的无机模板内部的均相催化剂；包覆于所述中空的无机模板表面的金属有机框架壳层。本发明专利技术利用具有中空结构的金属有机框架材料限域均相催化剂，其大的空腔不仅可以容纳更能多客体分子和避免客体分子堵塞孔道带来的传质阻力等，还可以模拟均相催化环境来最大限度的维持原有活性客体分子的活性、选择性。此外，金属有机框架壳层还赋予客体分子催化剂于金属有机框架材料的特有性能，包括底物富集功能，尺寸选择性的催化功能，主客体协同催化功能。

【技术实现步骤摘要】
一种用于包覆均相催化剂的中空金属有机框架胶囊材料及其制备方法以及应用
本专利技术属于纳米材料
，具体涉及一种用于包覆均相催化剂的中空金属有机框架胶囊材料及其制备方法以及应用。
技术介绍
如何解决可溶性催化剂/均相催化剂难回收、易于聚合失活等问题，已得到越来越多的关注。利用多孔材料限域均相催化剂使其多相化是很有前景的策略。这需要多孔材料具有大的孔空间容纳客体分子催化剂；但小的开口抑止客体分子的流失，同时又能允许催化底物/产物自由进出多孔材料，进而实现多相化均相催化剂，同时又不影响均相催化剂客体与底物接触以及产物的传质过程。现有技术公开了多种用于包覆均相催化剂的方法，例如：直接将均相分子催化剂嵌入在金属有机框架的本征孔道内，这种办法是将客体分子直接限域在狭小的金属有机框架的微孔中，狭小的孔空间给催化过程带来显著的传质阻力，甚至导致分子客体的扭曲等，进而导致最终复合催化剂活性、选择性远不如均相的分子催化剂。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种用于包覆均相催化剂的中空金属有机框架胶囊材料及其制备方法以及应用，本专利技术提供的用于包覆均相催化剂的中空金属有机框架胶囊材料在维持均相催化剂高活性、高选择性的基础上将其多相化，还赋予客体分子催化剂于金属有机框架材料的特有性能，包括底物富集功能，尺寸选择性的催化功能，主客体协同催化功能。本专利技术提供了一种用于包覆均相催化剂的中空金属有机框架胶囊材料，包括：中空的无机模板；分散于所述中空的无机模板内部的均相催化剂；包覆于所述中空的无机模板表面的金属有机框架壳层。优选的，所述中空的无机模板为由层状双羟基氧化物堆积而成的空心多面体。优选的，所述中空的无机模板由钴离子和2-甲基咪唑配位得到的金属有机框架材料在硝酸钴的乙醇溶液中回流后，经过冷却、清洗和老化制备得到。优选的，所述金属有机框架材料是由金属离子或金属离子形成的簇与有机配体通过配位作用形成的具有三维多孔结构的结晶材料，所述均相催化剂的尺寸大于所述金属有机框架材料中三维多孔结构的孔隙尺寸。优选的，所述金属离子选自锌离子、钴离子、镍离子和铜离子中的一种；有机配体选自2-甲基咪唑或2,5-二羟基对苯二甲酸。优选的，所述均相催化剂选自染料分子、金属配合物分子或卟啉衍生的分子催化剂。优选的，所述中空的无机模板的尺寸为500nm～2μm，所述均相催化剂的尺寸大于1nm。本专利技术还提供了一种上述用于包覆均相催化剂的中空金属有机框架胶囊材料的制备方法，包括以下步骤：a、预先制备层状双羟基氧化物堆积形成的中空的无机模板；b、将所述中空的无机模板浸泡在均相催化剂溶液中，使所述中空的无机模板吸附所述均相催化剂至所述中空的无机模板的空腔内，得到均相催化剂/中空的无机模板复合材料；c、将金属有机框架材料的配体溶液与所述均相催化剂/中空的无机模板复合材料混合，再加入金属有机框架材料的金属盐溶液，进行反应，得到用于包覆均相催化剂的中空金属有机框架胶囊材料。优选的，步骤c中，所述反应的温度为20～130℃，所述反应的时间为1～48小时。本专利技术还提供了一种上述用于包覆均相催化剂的中空金属有机框架胶囊材料在作为催化剂中的应用。与现有技术相比，本专利技术提供了一种用于包覆均相催化剂的中空金属有机框架胶囊材料，包括：中空的无机模板；分散于所述中空的无机模板内部的均相催化剂；包覆于所述中空的无机模板表面的金属有机框架壳层。本专利技术利用具有中空结构的金属有机框架材料限域均相催化剂，其大的空腔不仅可以容纳更能多客体分子和避免客体分子堵塞孔道带来的传质阻力等，还可以模拟均相催化环境来最大限度的维持原有活性客体分子的活性、选择性。本专利技术提供的材料中，无机空心模板的壳层具有大的开放的片层间隙，其允许大尺寸分子进入空心模板内部；此外中空的空腔可以存储大量均相催化剂。基于以上两点，无机中空模板利于预包覆大量均相催化剂。本专利技术利用无机空心模板为带有正电荷的骨架，可以通过静电作用富集金属有机框架所需的脱质子的配体，进而实现模板指引的生长金属有机框架材料在无机中空模板上，即金属有机框架材料在中空的模板表面异相成核生长。致密的金属有机框架材料作为胶囊壳层，将包覆有大量均相催化剂的无机中空模板的开放通道关闭，即将均相催化剂完美的限域在空腔中，实现均相催化剂的多相化。本专利技术适用于封装多种常见的均相催化剂或均相分子催化剂，本专利技术所制备的金属有机框架胶囊型复合催化剂，可以维持原有均相催化剂的高活性和选择性；此外，赋予均相催化剂于金属有机框架材料的特有性能，包括尺寸选择性的催化功能，底物富集功能，主客体协同催化功能以及其它多相催化剂的功能。附图说明图1为本专利技术实施例1所获得的中空无机模板的扫描电子显微镜和投射电子显微镜图片；图2为本专利技术实施例1所获得的金属有机骨架胶囊材料的扫描电子显微镜和投射电子显微镜图片；图3为本专利技术实施例1所获得的金属有机骨架胶囊材料粉末X射线衍射表征数据；图4为本专利技术实施例1所获得的金属有机骨架胶囊材料氮气吸附测试数据；图5为本专利技术实施例1所获得的金属有机骨架材料用于吸附和释放大尺寸染料分子的表征数据；图6为本专利技术实施例1所获得的金属有机骨架材料用于吸附和释放小尺寸有机分子的表征数据；图7为本专利技术实施例1所获得的包覆有钴金属中心的卟啉分子催化剂的金属有机骨架胶囊材料用于催化二氧化碳环加成实验的数据结果；图8为本专利技术实施例1所获得的包覆有钴金属中心的卟啉分子催化剂的金属有机骨架胶囊材料用于催化不同尺寸的环氧化合物底物与二氧化碳环加成实验的数据结果；图9为本专利技术实施例1所获得的包覆有氨基卟啉分子催化剂的金属有机骨架胶囊材料用于一锅串联催化苯甲醇氧化和缩合反应的数据结果。具体实施方式本专利技术提供了一种用于包覆均相催化剂的中空金属有机框架胶囊材料，包括：中空的无机模板；分散于所述中空的无机模板内部的均相催化剂；包覆于所述中空的无机模板表面的金属有机框架壳层。本专利技术提供的用于包覆均相催化剂的中空金属有机框架胶囊材料包括中空的无机模板。所述中空的无机模板是片层状的层状双羟基氧化物堆叠形成的空心多面体，壳层具有大的层间隙，可允许大分子的进出。在本专利技术中，所述中空的无机模板由钴离子和2-甲基咪唑配位得到的金属有机框架材料在硝酸钴的乙醇溶液中回流后，经过冷却、清洗和老化制备得到。具体的，将钴盐与配体在甲醇溶液中进行配位，得到金属有机框架材料；其中，所述钴盐选自六水合硝酸钴，所述配体选自2-甲基咪唑，所述钴盐、配体和甲醇溶液的比例为(249～747)mg：(328～984)mg：(50～150)mL，优选为(350～600)mg：(450～800)mg：(70～120)mL；所述金属有机框架材料在硝酸钴的乙醇溶液中进行回流处理1～2小时，然后经过冷却、乙醇清洗和本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于包覆均相催化剂的中空金属有机框架胶囊材料，其特征在于，包括：/n中空的无机模板；/n分散于所述中空的无机模板内部的均相催化剂；/n包覆于所述中空的无机模板表面的金属有机框架壳层。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于包覆均相催化剂的中空金属有机框架胶囊材料，其特征在于，包括：
中空的无机模板；
分散于所述中空的无机模板内部的均相催化剂；
包覆于所述中空的无机模板表面的金属有机框架壳层。


2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述中空的无机模板为由层状双羟基氧化物堆积而成的空心多面体。


3.根据权利要求2所述的材料，其特征在于，所述中空的无机模板由钴离子和2-甲基咪唑配位得到的金属有机框架材料在硝酸钴的乙醇溶液中回流后，经过冷却、清洗和老化制备得到。


4.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述金属有机框架材料是由金属离子或金属离子形成的簇与有机配体通过配位作用形成的具有三维多孔结构的结晶材料，所述均相催化剂的尺寸大于所述金属有机框架材料中三维多孔结构的孔隙尺寸。


5.根据权利要求4所述的材料，其特征在于，所述金属离子选自锌离子、钴离子、镍离子和铜离子中的一种；有机配体选自2-甲基咪唑或2,5-二羟基对苯二甲酸。


6.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述均相催化剂选...

【专利技术属性】
技术研发人员：江海龙，蔡国瑞，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34