涂覆的液相反应器制造技术

本发明专利技术涉及液相氟化反应器。本发明专利技术的反应器包含固定在盖上以使其伸至容器底部的作为加热手段的元件。本发明专利技术特征在于：除了加热元件，与反应介质接触的反应器的部分都用四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物涂覆；与所述反应介质接触的加热元件部分用碳化硅制造。本发明专利技术还涉及相应的液相氟化。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及适于烃的液相氟化的反应器以及相应的氟化方法，所述烃具体为卤代烃，更具体为氯代烃。卤代烃的液相氟化反应是制备氢氟碳化合物(hydrofluorocarbon)(也称为HFC)的方法之一。这些氢氟碳化合物作为氯氟碳化合物(chlorofluorocarbon)(也称为CFC)或者甚至氢氯氟碳化合物(hydrochlorofluorocarbon)(也用术语HCFC表示)的代替物尤其有用，氯氟化碳或氢氯氟化碳的商业化和应用，尤其作为制冷流体，在蒙特利尔议定书(Montreal Protocol)之后受到限制，因为这些物质释放到大气中会破坏平流层的臭氧层。HFC一般通过在催化剂存在下，无水氢氟酸(HF)作用在氯代烃上，经一个或多个氟原子取代一个或多个氯原子的取代反应来制备。该反应也产生氯化氢(HCl)。这一反应可以在气相或液相中进行。一般在50至150℃下进行的液相反应具有比气相反应要求较低的反应温度的优点，从而通常具有高的HFC选择性。专利申请EP0808814公开了采用这样的液相氟化反应同时制备二氟甲烷和二氟氯甲烷(这些化合物各自的名称也称作HFC-32和HCFC-22)。该文献提到使用卤化锑作为催化剂，并且解释了这一方法的缺点。该缺点与反应器材料被反应混合物，具体地被氟化氢和卤化锑的组合腐蚀有关。导致反应器寿命缩短和催化剂消耗的这一缺点也考虑在该方法的操作安全性的范围中，其操作安全性也是在HFC制造方法的工业实施中的一个重要方面。申请EP0808814通过推荐具体的温度和压力条件使氟化氢不处于液态来解决这个问题。然而，氟化氢的该反应模式的一个不希望的结果是所需的HFC的生产率有所下降。国际专利申请WO 99/00344的目的也是减少用于氯代有机化合物的液相氟化的反应器的腐蚀。它明确指出所用反应介质的超酸(superacid)特征对通常用于制造化学反应器的材料有腐蚀作用，这些材料包括耐腐蚀材料如基于镍和铬的合金，这些材料以Inconel和Hastelloy的名称为本领域公知。该申请的目的是用含氟聚合物涂覆所述反应器壁。尽管该申请为了这一目的提出了大量的能设想到的含氟聚合物，而且尽管它提到预热反应物的益处，但无论如何它没有公开在液相氟化反应中经常被要求的实现传热的另外的方法。它简单地建议了通过反应器壁传热的标准方法。目前由于通过含氟聚合物层热传导不佳，该方法并不十分有效。本申请的目的也是减少通常用于制造反应器的材料(如不锈钢)的腐蚀。该腐蚀在采用要求进行液相氟化反应的反应介质时会观察到。在为了改善这一问题而进行的试验中，专利技术人明显看到，以涂层的形式施加在不锈钢基材上的特定的含氟聚合物显示出良好的耐腐蚀性，从而保护了基材。申请人不受任何限制地，对在涂覆含氟聚合物层的不锈钢上所观察的腐蚀的机理进行解释，认为似乎归因于从氟化催化剂通过所述含氟聚合物层的Sb(V)离子的相对快速的扩散。目前已经发现，通过采用具体的反应器加热手段结合特定的含氟聚合物，有可能获得一种反应器，其在极好的选择性和生产率的条件下，用于对卤代烃特别是氟代烃进行液相氟化反应以制造HFC。因此本专利技术首先涉及适用于液相氟化反应且配备至少一个固定于盖上以浸入容器底部的元件作为加热手段的反应器，其特征在于易于与反应介质接触的所述反应器的部分，除了加热元件，都用四氟乙烯/六氟丙烯共聚物涂覆，其特征还在于易于与反应介质接触的加热元件部分用碳化硅制造。四氟乙烯/全氟丙烯共聚物(后一个化合物也称为六氟丙烯)在下面用缩写TFE-PFP表示。有利的是，它有可能限制Sb(V)的扩散，从而防止构成反应器的金属基材的腐蚀。加热元件的具体布置和选择碳化硅作为构成其涂层的材料(因此为在反应器操作时易于与超酸反应介质接触的材料)使得该加热元件在提供氟化反应所要求的热量的同时(由于其良好的热传导性质)仍可能保持极好的耐腐蚀性。这些特点的结合避免了当含氟聚合物用作被加热的反应器的涂层时所观察到的缺点，该反应器由夹套或盘管通过聚合物涂覆壁加热。由于在这种情况中聚合物层的机械强度被大大降低，因此减弱了保护性涂层的不渗透性，从而加重了反应器壁的腐蚀。根据优选的实施方式，用于制造加热元件的碳化硅具有α-型晶体结构且基本上不包含自由硅原子。在这些条件下，与超酸反应介质接触的加热元件展示出真正优异的耐腐蚀性。“基本上不包含自由硅原子”的表述应该理解为通过浸蚀(通常用强酸)之后采用等离子体原子发射光谱(plasmaatomic emission spectroscopy)进行定量测定而测量的材料的硅含量小于0.01％，优选接近0％(重量百分比)。在另外的实施方式中，任选与前者组合，所用碳化硅具有基本上为零的开孔率(open porosity)，以及包括平均尺寸为2至10微米，优选3至7微米，更优选接近5微米的晶体。术语“开孔率”应理解为意指在材料中，彼此相通以及与所述材料表面相通的孔隙的存在。该开孔率通常用液氮温度下的氮气吸附来测量。易于与反应介质接触的加热元件部分优选使用通过烧结形成的碳化硅制造。根据另一个优选的实施方式，加热元件是由碳化硅制造的下端封闭的中空的圆柱形护套(sheath)。通常放置该护套与反应器容器垂直，并在其中空部分供给加热源如循环传热流体或别的电阻元件。因此正是该护套的外壁在反应器操作过程中与反应介质接触。加热元件也可以包括由碳化硅制造的各种形状的板或护套，电阻元件已经插入其中作为加热源。加热元件也可以完全由碳化硅组成，碳化硅由于其有利的电阻率适合通过电阻加热来供热。反应器配置的加热元件的数量根据反应器的尺寸和所要求的加热功率变化。加热元件的以下任何部分必须采用碳化硅在氟化反应期间易于与反应介质接触的部分，以及与可能有反应介质在内的两液体或气相进行接触的部分。该反应介质是包含氟化氢、卤代的更具体地是氯代烃和锑基催化剂的混合物，其温度在30至180℃之间，优选70至150℃，压力在5至50巴之间，优选10至40巴。易于与反应介质接触的反应器部分，除了加热元件外，还具体包含-容器，其中装载有反应物和催化剂；-搅拌介质的手段；-引入反应物和排放产物和副产物的手段(包括管道系统和阀门)；-测量手段(包括液面、温度和压力传感器)；-安全手段(如阀门或防爆片)-从反应介质产生的蒸汽中分离催化剂的手段。后一手段包含，例如，安装在反应器盖上的回馏塔，其与反应容器的内部连接并且在顶上安装有冷凝器。这些手段的目的是在排放所需产物、副产物和形成的HCl的时候，仍保持容器内的氟化催化剂和氟化剂在反应介质中。四氟乙烯/六氟丙烯共聚物涂层必须覆盖所有易于与反应介质接触的反应器部分。那些易于与气相接触的反应器部分也可以涂覆所述共聚物。四氟乙烯/六氟丙烯共聚物具有通式nm其中n和m是大于100的整数。所述共聚物的摩尔质量通常在150000和3000000克之间。优选使用包含10％至15％，特别是大约12％重量的全氟丙烯的单体混合物聚合得到的TFE-PFP。在本专利技术优选的变体中，共聚物涂层的厚度在10微米和2厘米之间，优选1毫米至2厘米。该涂层可以用公知的技术如采用聚合物片材来制造，其厚度在1毫米和2厘米之间，优选2毫米至5毫米。聚合物片材通过焊接边缘对边缘地连接在一起本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种适用于液相氟化且配备至少一个固定于盖上以浸入容器底部的元件作为加热手段的反应器，其特征在于：除了加热元件，易于与反应介质接触的所述反应器的部分都用四氟乙烯／六氟丙烯共聚物涂覆；并且易于与反应介质接触的加热元件部分用碳化硅制造。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：米歇尔德维克，菲利普邦尼特，埃里克拉克罗伊克斯，
申请(专利权)人：阿托菲纳公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]