一种基于熔盐体系的废旧锂电池正极中有价组分回收方法技术

本发明专利技术提供一种基于熔盐体系的废旧锂电池正极中有价组分回收方法，该方法包括废旧锂电池正极的热处理与细磨、熔盐粉末的制备、正极粉末与熔盐粉末及氯化铵的混料压球、球团热处理分离熔盐与正极粉末以及处理后正极粉末的水浸等步骤。本发明专利技术可以实现正极铝集流体以Al(OH)

【技术实现步骤摘要】
一种基于熔盐体系的废旧锂电池正极中有价组分回收方法
本专利技术属于锂电池回收
，特别是涉及一种选择性回收废旧动力锂电池正极材料的方法。
技术介绍
我国新能源汽车正处于飞速发展的重要时期，动力电池是新能源车的核心部件，而锂离子电池以其高能量密度、高功率密度、高循环寿命、对环境友好等优点，被认为是汽车动力电池首选。随着新能源车的快速产业化，其销量将突飞猛进，锂离子动力电池的保有量也将会随之呈几何级数增长。与此同时，废旧锂离子动力电池的环境污染问题和合理资源化回收利用的问题成为当前乃至今后国内外普遍关注和亟待解决的难题。该问题的解决不仅有利于环境的保护，更有利于资源的循环利用，具有重大的现实意义。目前，废旧锂离子电池中主要回收的物质为铜、铝、正极材料及负极材料，其中锂电池正极片为铝箔涂敷正极材料，锂电池负极片为铜箔涂敷负极材料。综合国内外的研究的现状，在回收时通常含有三个主要步骤：第一，废旧电池前期放电处理与拆解；第二，电极材料与集流体的分离；第三，有价金属的回收与利用。研究最多的当属废旧电池正极材料的回收，一般采用盐酸、硫酸、硝酸等强酸作为浸出剂对正极进行浸出，因此，浸出液中除Li、Ni、Co、Mn等有价金属外，还不可避免存在Al等杂质需去除，另外，正极中的导电剂几乎没有回收；另一方面，因为采用的是强酸作为浸出剂，对浸出设备也提出了很高要求。
技术实现思路
针对传统工艺所存在正极中有价元素回收需采用强酸浸出、浸出液中杂质去除工艺复杂以及正极中导电剂没有得到回收等问题，本专利技术提出了一种基于低温熔盐的正极材料中有价组分的新颖回收方法，通过该方法，可以使正极中铝，以高纯氢氧化铝形式得到回收；正极有价元素例如Li、Ni、Co与Mn元素以离子态进入溶液得到回收，并且所回收溶液的杂质含量低；另外，正极中的导电剂也得到了回收。上述效果的实现，是通过下述方案：一种基于熔盐体系的废旧锂电池正极中有价组分回收方法，将废旧正极材料(本专利技术也称为废旧正极粉末)、氯化铵和熔盐混合后制成球团(造球)，随后进行热处理；随后分离溶盐熔融体，得到富集有正极有价元素的反应渣；所述的熔盐的熔点为180～280℃；所述的热处理温度大于或等于熔盐的熔点。本专利技术创新地将正极材料、氯化铵在熔盐条件下热处理，可使正极材料中的Al以AlCl3气态的形式脱除回收、且其他有价元素(正极活性材料中的元素)以氯化物固体形式在熔盐熔融体中析出，本专利技术技术方案能够实现正极材料中的Al和其他有价元素的高效分离，以及有价元素的同步浸出。不仅如此，还能够改善Al和有价元素的分离选择性，改善铝和有价元素的分离效率和回收率。本专利技术通过所述的熔盐体系基础上，配合所述的造球处理，有助于协同改善Al和正极活性材料的选择性分离，且进一步有助于各有价元素的回收。作为优选，所述的熔盐为碱金属的卤化物、硝酸盐、氢氧化物、硫酸盐、醋酸盐中的两种及以上的复配盐。进一步优选，所述的熔盐为0.62xLiNO3-0.38xLiOH-(1-x)CH3COOLi(0.6≤x≤0.8)；0.59LiNO3-0.41LiOH；0.88LiNO3-0.12LiCl中的任意一种。作为优选，所述熔盐的制备步骤为：获得各熔盐成分，然后按液固比(0.5:1)～(1:1)加入去离子水中搅拌均匀，紧接着置于氩气或氮气保护的反应炉中，首先在80-100℃恒温12-24h，然后升温到较熔盐体系理论熔点高20～120℃温度后保温2-4小时，之后在惰性气体保护下随炉冷却；从炉内取出来的冷却料细磨到200目以下，即得。本专利技术中，将废旧正极片中的有机物脱除，得到所述的废旧正极材料。所述的有机物例如为废旧正极片中吸附的电解液成分以及粘结剂。本专利技术中，可采用现有方法脱除废旧正极片的有机物，优选对废旧正极片在400～450℃下热处理，脱除其中的有机物。本专利技术中，可预先对废旧正极片进行破碎后再脱除其中的有机物，也可在脱除其中的有机物后再进行破碎处理，或者破碎、脱除有机物后再细磨。优选将废旧正极片破碎后再在400～450℃下热处理，获得废旧正极材料。作为优选，所述的废旧正极材料的粒径为200-400目。进一步优选，本专利技术所述的废旧正极材料为废旧正极片经过了400～450℃热处理、细磨至200-400目的粉状材料，其主要成分包含有粉状铝集流体、导电剂与正极活性物质。本专利技术中，所述的废旧正极材料中，包含正极活性材料、导电剂以及正极集流体(Al)，本专利技术中，无需对废旧正极材料中的Al进行预先分离，可直接采用本专利技术的熔盐体系进行热处理，其不仅能够实现Al以氯化铝气态形式回收分离，还能协同促进正极活性材料的有价元素的同步氯化浸出以及析出。本专利技术技术，理论上可以对任意锂离子正极中的活性材料的有价元素进行一步浸出以及除铝。所述的正极活性材料优选为镍、钴、锰三元正极活性材料。也即是，所述的有价元素为Li/Ni/Co/Mn。作为优选，废旧正极材料、氯化铵和熔盐热处理的质量比为(1-3):(2-4):(4-6)。作为优选，将所述的废旧正极材料、氯化铵和熔盐混合后压制成球团后再进行所述的热处理。作为优选，压制过程的压力为120-160kg/cm2。作为优选，球团的粒径为20-50mm。作为优选，所述的热处理的温度为熔盐的熔点温度的1～2倍；进一步优选为1.2～1.8倍。作为优选，热处理过程的温度为300～350℃。作为优选，热处理的时间为60min-120min。作为优选，热处理过程中，采用碱液回收热处理过程中排出的尾气；并从尾气吸收液中回收得到氢氧化铝。所述的碱液为氢氧化锂溶液。其pH优选为5～6。本专利技术中，将热处理后的体系趁热分离出熔盐熔融体，获得有价元素的氯化物反应渣。作为优选，反应渣经水浸处理，固液分离，得到碳渣和富集有正极有价元素的浸出液。获得的浸出液为正极活性材料的有价元素的氯化物水溶液，可采用现有方法进行处理，例如，进行萃取，或者除杂后调控有价元素的含量直接沉淀获得正极材料。本专利技术中，将碳渣进行除杂处理，步骤为：将碳渣置于盐酸、硝酸的混合酸液中，处理，随后固液分离，将分离得到的固体用水洗涤、干燥，过筛，回收得到导电剂。本专利技术一种优选的基于低温熔盐体系的废旧锂电池三元正极中有价组分回收方法，包括以下步骤：步骤(1)：将废旧正极片置于400-450℃的热处理炉中进行热处理，以除掉其中包括电解液与粘结剂在内的残余有机物，热处理后正极片细磨至200-400目；步骤(2)：所述去除有机物后正极与氯化铵以及低温熔盐粉末的混合与压型，指的是将去除有机物后正极、氯化铵与低温熔盐粉末按质量比(1-3):(2-4):(4-6)配好料，混合后在120-160kg/cm2压力下压制成20-50mm的球团；步骤(3)：步骤(3.1)，将球团置于管式气氛炉中，在惰性气体保护下升温至300～350度、并保温60min-12本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于熔盐体系的废旧锂电池正极中有价组分回收方法，其特征在于，将废旧正极材料、氯化铵和熔盐混合后制成球团，随后进行热处理；随后分离溶盐熔融体，得到富集有正极有价元素的反应渣；/n所述的熔盐的熔点为180～280℃；/n所述的热处理温度大于或等于熔盐的熔点。/n

【技术特征摘要】
1.一种基于熔盐体系的废旧锂电池正极中有价组分回收方法，其特征在于，将废旧正极材料、氯化铵和熔盐混合后制成球团，随后进行热处理；随后分离溶盐熔融体，得到富集有正极有价元素的反应渣；
所述的熔盐的熔点为180～280℃；
所述的热处理温度大于或等于熔盐的熔点。


2.如权利要求1所述的基于熔盐体系的废旧锂电池正极中有价组分回收方法，其特征在于，所述的熔盐为碱金属的卤化物、硝酸盐、氢氧化物、硫酸盐、醋酸盐中的两种及以上的复配盐。


3.如权利要求1所述的基于熔盐体系的废旧锂电池正极中有价组分回收方法，其特征在于，所述的熔盐为0.62xLiNO3-0.38xLiOH-(1-x)CH3COOLi(0.6≤x≤0.8)；0.59LiNO3-0.41LiOH；0.88LiNO3-0.12LiCl中的任意一种。


4.如权利要求3所述的基于熔盐体系的废旧锂电池正极中有价组分回收方法，其特征在于，所述熔盐的制备步骤为：获得各熔盐成分，然后按液固比(0.5:1)～(1:1)加入去离子水中搅拌均匀，紧接着置于氩气或氮气保护的反应炉中，首先在80-100℃恒温12-24h，然后升温到较熔盐体系理论熔点高20～120℃温度后保温2-4小时，之后在惰性气体保护下随炉冷却；从炉内取出来的冷却料细磨到200目以下，即得。


5.如权利要求1～4任一项所述的基于熔盐体系的废旧锂电池正极中有价组分回收方法，其特征在于，废旧正极材料、氯化铵和熔盐热处理的质量比为(1-3):(2-4...

【专利技术属性】
技术研发人员：周向阳，杨娟，唐晶晶，王辉，周昊宸，马亚赟，刘晓剑，王鹏，周进辉，周向清，周昶猷，
申请(专利权)人：中南大学，湖南烯富环保科技有限公司，湖南宸宇富基新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43