具有高层间剪切强度的CF/PEEK复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种具有高层间剪切强度的CF/PEEK复合材料及其制备方法，制备方法包括以下步骤：(1)将CF表面原有的上浆剂高温分解；(2)在饱和水蒸气环境中，对CF同时进行微波辐射和紫外光辐照，产物记为ACF；(3)将ACF浸入聚醚酮酮齐聚物/二氯甲烷溶液，取出后干燥，得到上浆改性碳纤维MCF；(4)将MCF与PEEK材料叠层热压；即得具有高层间剪切强度的CF/PEEK复合材料；具有高层间剪切强度的CF/PEEK复合材料的弯曲强度为600‑750MPa，弯曲模量为50‑60GPa，层间剪切强度为80‑90MPa，冲击后的剩余压缩强度为220‑255MPa。本发明专利技术的方法特点为高效、环保、可实现规模化生产，制得的复合材料可替代金属用于航空航天、医疗、机械、汽车和轨道交通、石油运输等领域。

【技术实现步骤摘要】
具有高层间剪切强度的CF/PEEK复合材料及其制备方法
本专利技术属碳纤维增强聚醚醚酮(CF/PEEK)复合材料
，涉及一种具有高层间剪切强度的CF/PEEK复合材料及其制备方法。
技术介绍
近年来，热塑性复合材料由于具有良好的可回收性、可二次加工性、高抗冲韧性、高比强度和高比模量等优势，受到广泛关注。在各种热塑性复合材料中，CF/PEEK具有高刚度、高热稳定性、耐化学腐蚀性、耐磨性、生物相容性等优异性能，有望作为结构材料，代替工艺成熟的金属或热固性复合材料，广泛应用于航空航天、医疗、机械、汽车和轨道交通、石油运输等领域。然而，CF/PEEK热塑性复合材料的实际应用情况不容乐观。主要问题在于其层间剪切强度(ILSS)较低(热固性复合材料的ILSS通常超过80MPa，而大部分CF/PEEK热塑性复合材料的ILSS仅为40-70MPa)，使用过程中容易分层失效。造成该性能缺陷的主要原因在于碳纤维与PEEK基体的界面相互作用较弱、浸润性很差，在复合材料成型加工过程中容易产生孔隙。其根本原因是CF呈较稳定的六元环结构，表面由非极性的且由高度有序的石墨基面构成，使得纤维表面含有较少的活性官能团，而PEEK熔体粘度高，因此碳纤维与PEEK树脂间浸润性较差，界面粘结强度较弱。作为纤维与树脂基体间载荷传递的纽带，界面层的结合强度很大程度上影响整体复合材料的力学性能，低界面强度的复合材料在受到破坏时，裂纹沿界面扩展，纤维的增强作用得不到良好发挥，从而使复合材料强度远低于理论值。对CF进行表面改性处理，可以解决上述问题，提高复合材料层间剪切强度等性能。已知技术有两类，一是“活化(有时也称氧化)”，二是“上浆”。可以单一使用，也可组合叠加使用。活化改性的原理是在纤维表面引入活性官能团，增加纤维与聚合物基体间化学键或氢键的数量，通过强大的化学作用提高复合材料的界面粘结强度。上浆改性的原理是通过溶液或乳液涂层，使聚合物(可不同于基体)薄层附着到纤维表面，利用其能够同时与纤维和基体间产生强相互作用的特性，在原本相互作用弱的纤维和基体间架起一座桥梁，增强两者关联性。现有活化技术包括等离子体处理、阳极电解或电沉积处理、强酸处理、臭氧处理、微波超声共处理等。活化的过程可能会降低CF单丝强度，需要寻找活性基团数量和CF单丝强度的平衡，让CF表面产生尽量多的羟基和羧基等基团，产生尽量多的沟槽以便增加与基体间的接触面积，但同时要尽量低程度损失单丝强度。现有上浆技术包括反应型上浆剂和涂层型上浆剂等。现有技术虽然在某些方面取得效果，但存在各种缺陷或不足，导致在针对PEEK这种需要～400℃高温成型加工的基体时，难以实现工业化生产。如等离子体处理CF时，丝束外层与内层效果差异显著，外层的活性基团多、单丝强度损伤很大时，内层CF的活性往往还未被改善。因此稳定性差，离散度大，不适宜工业化生产。阳极电解或电沉积处理工艺处理丝束有效，但处理织物比较困难，单丝强度降低幅度较大。强酸处理由于大量废酸废液产生，所以环境污染较大；多为间歇操作，所需处理时间较长，与CF生产线相匹配有困难；且对设备耐腐蚀性要求很高，操作危险系数高，因此在工业化生产中几乎不被考虑。臭氧处理会产生大量的对人体有害的臭氧，对含臭氧废气的处理会大幅增加成本，这种不环保的方式也正在被逐渐摒弃。微波超声共处理对CF单丝强度损伤较大，且损伤程度难以控制。反应型上浆剂(表面接枝、偶联剂等)的反应速率低，且需通过搭配前面几种活化技术共同使用。涂层型上浆剂(依靠范德华力作用)可以提高基体对纤维的浸润性，但对界面相互作用的提升效果有限。上述已知技术制备的CF/PEEK复合材料通常ILSS低于85MPa，少数技术超过90MPa，但制备过程中或使用强酸，或使用等离子体处理，均难以实现工业化生产。CF表面活化之后的氧/碳(O/C)含量比提高幅度为40％左右。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种无酸环境制备的CF/PEEK复合材料的方法，制得的复合材料具有层间剪切强度高等优点。本专利技术的目的之一是提供一种具有高层间剪切强度的CF/PEEK复合材料。本专利技术的目的之二是提供一种具有高层间剪切强度的CF/PEEK复合材料的制备方法，是一种完全无酸的环境条件的制备方法，环保，可实现规模化生产；CF表面的活性基团羧基和羟基在400℃高温下稳定；所采用的针对PEEK基体的耐高温上浆剂PEKK齐聚物可溶性好、材料成本低。本专利技术的具有高层间剪切强度的CF/PEEK复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将CF表面原有的上浆剂高温分解；(2)在饱和水蒸气环境中，对CF同时进行微波辐射和紫外光辐照，产物记为活化-CF(ACF)；该步骤对CF进行了无酸的活化改性处理，因此环保、具备产业化规模生产的可能性；(3)将ACF浸入聚醚酮酮齐聚物/二氯甲烷溶液，取出后干燥，得到上浆改性碳纤维(MCF)；(4)将MCF与PEEK材料叠层热压；PEEK基体从固体变为熔体，并在压力下，发生剪切流动，浸润MCF丝束内部中；降温至室温，脱模即得具有高层间剪切强度的CF/PEEK复合材料。作为优选的技术方案：如上所述的制备方法，CF为缎纹织物形式，当CF为其他形式时，如短切纤维、长纤维、纤维毡、连续纤维丝束，或平纹、斜纹、无屈曲织物，同样也能采用本专利技术的方法将其与PEEK复合，但是制得的复合材料的性能相对较差。如上所述的制备方法，所述高温分解是指在300-420℃下烧结5-180min。通过高温分解，去除原有的上浆剂。这些上浆剂附着于商业级碳纤维的表面，成分通常为环氧树脂类，出厂时必须上浆才能实现纤维卷绕，否则会产生毛丝，甚至导致纤维断裂。然而，这些上浆剂若不去除，将不利于CF和PEEK的复合，因为这些上浆剂在PEEK成型的高温(～400℃)下会发生分解，在复合材料中形成孔隙，降低材料强度等力学性能。若偏离建议的参数区间将不利于高温分解过程的有效控制。例如，如果高温分解的温度太低或时间太短，则无法彻底去除原有的上浆剂，残留的部分仍将在CF/PEEK复合材料成型加工的高温下分解，影响复合材料各项力学性能；如果高温分解的温度太高或时间太长，则将使部分CF的表面结构因氧化反应而受到损伤，CF表面出现沟壑，单丝强度下降超过一定幅度(如10％)，复合材料各项力学性能指标也会随着大幅下降。在高温分解的过程中，若能建立真空环境或氮气、氦气等惰性气体氛围，则效果更好，可以抑制CF自身的氧化反应，使CF单丝强度保持率更高。如上所述的制备方法，饱和水蒸气的相对湿度大于95％；微波辐射的时间为3-30min，微波频率为300MHz-10GHz；辐照紫外光波长为290-340nm，紫外辐照度为20-50W/m2。该步骤具有三方面作用：1)微波辐照可促进碳纤维表面石墨化，弥补/抵消单丝强度的损失；2)紫外辐照，进一步清洁碳纤维表面凹槽中不耐高温的原有上浆剂残留，因为紫外可通过氧化反应打断CF表面残留有机物本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.具有高层间剪切强度的CF/PEEK复合材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：/n(1)将CF表面原有的上浆剂高温分解；/n(2)在饱和水蒸气环境中，对CF同时进行微波辐射和紫外光辐照，产物记为ACF；/n(3)将ACF浸入聚醚酮酮齐聚物/二氯甲烷溶液，取出后干燥，得到上浆改性碳纤维MCF；/n(4)将MCF与PEEK材料叠层热压；/n即得具有高层间剪切强度的CF/PEEK复合材料。/n

【技术特征摘要】
1.具有高层间剪切强度的CF/PEEK复合材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)将CF表面原有的上浆剂高温分解；
(2)在饱和水蒸气环境中，对CF同时进行微波辐射和紫外光辐照，产物记为ACF；
(3)将ACF浸入聚醚酮酮齐聚物/二氯甲烷溶液，取出后干燥，得到上浆改性碳纤维MCF；
(4)将MCF与PEEK材料叠层热压；
即得具有高层间剪切强度的CF/PEEK复合材料。


2.根据权利要求1所述的具有高层间剪切强度的CF/PEEK复合材料的制备方法，其特征在于，CF为缎纹织物形式。


3.根据权利要求1所述的具有高层间剪切强度的CF/PEEK复合材料的制备方法，其特征在于，所述高温分解是指在300-420℃下烧结5-180min。


4.根据权利要求1所述的具有高层间剪切强度的CF/PEEK复合材料的制备方法，其特征在于，饱和水蒸气的相对湿度大于95％；微波辐射的时间为3-30min，微波频率为300MHz-10GHz；辐照紫外光波长...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱姝，周剑锋，孙泽玉，史如静，王家锋，朋素平，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海;31