一种氮杂环芳香胺-金属离子络合物阻燃剂及其在制备阻燃环氧树脂中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种氮杂环芳香胺‑金属离子络合物阻燃剂及其在制备阻燃环氧树脂中的应用，其中氮杂环芳香胺‑金属离子络合物阻燃剂的化学结构为R‑M，R为如下结构中的任一种：

【技术实现步骤摘要】
一种氮杂环芳香胺-金属离子络合物阻燃剂及其在制备阻燃环氧树脂中的应用
本专利技术属于阻燃聚合物材料
，具体涉及一种氮杂环芳香胺-金属离子络合物阻燃剂及其在制备阻燃环氧树脂中的应用。
技术介绍
环氧树脂作为一种典型的热固性聚合物，具有优异的粘接性、力学性能、电绝缘性和化学稳定性，以及收缩率低、易于加工成型、成本低廉等优点，因此在集成电路、交通运输、航空航天等高新
方面得到了广泛的应用。然而，环氧树脂材料的分子结构中含有大量的碳、氢、氧等元素，其本质易燃，且燃烧时释放出大量的热量以及毒性烟气，严重限制了其应用领域。因此，环氧树脂材料必须进行阻燃改性。目前针对环氧树脂材料应用广泛的阻燃剂主要有卤系阻燃剂。然而，卤系阻燃剂在燃烧过程中产生腐蚀性、毒性大的卤化氢气体，因此，无卤阻燃环氧树脂技术成为近年来该领域研究的热点之一。磷系阻燃剂作为一种高效、低烟、低毒的阻燃剂，受到了广泛的关注。CN110776720A公开了一种中温快速固化阻燃环氧树脂及其制备方法，采用三聚氰胺氰尿酸盐和聚磷酸铵，或者三聚氰胺氰尿酸盐和聚磷酸铵再和三聚磷酸铝、磷酸三甲苯酯、亚磷酸三苯酯、甲基膦酸二甲酯、二乙基次膦酸铝等进行复配作为阻燃剂，存在添加量大的缺点，且添加量高导致阻燃环氧树脂材料的热稳定性和力学性能下降等问题。CN110760163A公开了一种无卤阻燃环氧树脂组合物及其应用，采用含有二苯基氧化膦结构的化合物作为主阻燃剂，聚苯基膦酸二苯砜酯、六苯氧基环三磷腈、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)衍生物等作为协效阻燃剂，阻燃剂的添加量在10份以上，才能达到UL-94V-0等级。此外，绝大部分磷系阻燃剂会发生提前热降解，造成阻燃环氧树脂的热稳定性下降的问题。因此，开发无卤环保、阻燃效率高、添加量低、热稳定性和力学性能良好的新型阻燃环氧树脂材料，已成为阻燃聚合物
的迫切需求。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种氮杂环芳香胺-金属离子络合物阻燃剂及其在制备阻燃环氧树脂中的应用。本专利技术氮杂环芳香胺-金属离子络合物阻燃剂的化学结构中不含磷原子，避免了绝大部分含磷化合物提前降解造成环氧树脂热稳定性下降的问题，同时具有含氮芳杂环结构和金属元素，能够发挥促进成炭的作用，对环氧树脂具有阻燃效率高、不劣化其他性能等优点。本专利技术氮杂环芳香胺-金属离子络合物阻燃剂，其化学结构为R-M，其中R为如下结构中的任一种：M为如下结构中的任一种：Ag+、Zn2+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Cd2+、Fe2+、Al3+、Fe3+、Ti4+、Zr4+；R与M的摩尔比为1:0.5～4。本专利技术氮杂环芳香胺-金属离子络合物阻燃剂，是通过包括如下步骤的方法制备获得：将氮杂环芳香胺R溶于去离子水中，配制成0.001～0.100mol/L的溶液1；同时将金属离子M以硝酸盐或氯化盐的形式溶于去离子水中，配制成0.001～0.100mol/L的溶液2，R与M的摩尔比为1:0.5～4；将溶液1与溶液2在反应装置中混合均匀，在20～40℃下反应2～24小时，反应结束后依次过滤、水洗、烘干，得到氮杂环芳香胺-金属离子络合物阻燃剂。本专利技术氮杂环芳香胺-金属离子络合物阻燃剂的应用，是以所述氮杂环芳香胺-金属离子络合物阻燃剂添加至环氧树脂中，以制备阻燃环氧树脂。其中各组分按质量份数包括如下：环氧树脂100份，氮杂环芳香胺-金属离子络合物阻燃剂2～10份，固化剂5～70份，固化促进剂0～2份。所述环氧树脂的分子链中含两个及以上环氧基团，具体包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、N,N-二缩水甘油对氨基苯酚缩水甘油胺、4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺、双环戊二烯环氧树脂、含磷环氧树脂中的一种或两种以上的混合物。上述环氧树脂均可市购获得，如双酚A型环氧树脂可选择美国陶氏集团公司DER331，双酚F型环氧树脂可选择上海华谊树脂有限公司370，酚醛型环氧树脂可选择美国陶氏集团公司DEN438，N,N-二缩水甘油对氨基苯酚缩水甘油胺可选择上海华谊树脂有限公司AFG-90H，4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺可选择上海华谊树脂有限公司AG-80，双环戊二烯环氧树脂可选择广州天太新材料有限公司DNE260，含磷环氧树脂可选择韩国SHIN-A公司SEN-6065。所述固化剂为脂肪胺、芳香胺、聚酰胺、双氰胺、改性胺、改性双氰胺、酸酐中的一种或两种以上的混合物。所述固化促进剂为三苯基膦、咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、N,N-二甲基脲基甲苯中的一种或两种以上的混合物。以本专利技术氮杂环芳香胺-金属离子络合物阻燃剂制备阻燃环氧树脂的方法，包括以下步骤：步骤1：将环氧树脂、氮杂环芳香胺-金属离子络合物阻燃剂置于反应釜、行星分散机或捏合机中加热并搅拌，分散温度为50～180℃，搅拌时间为1～30分钟，得到环氧树脂分散物；步骤2：将步骤1获得的环氧树脂分散物降温至80℃以下，依次加入固化剂、固化促进剂，继续搅拌1～30分钟，混合均匀后加热固化，固化温度为50～220℃，固化时间为2～24小时。与现有技术相比，本专利技术的有益效果体现在：1、本专利技术提供的氮杂环芳香胺-金属离子络合物阻燃剂，具有含氮芳杂环结构和金属元素，能够发挥促进成炭的作用，对环氧树脂具有添加量小、阻燃效率高、兼具抑制热释放和抑制烟释放等优点。2、本专利技术提供的氮杂环芳香胺-金属离子络合物阻燃剂，化学结构中不含磷原子，避免了绝大部分含磷化合物提前降解造成环氧树脂热稳定性下降的问题，氮杂环芳香胺-金属离子络合物阻燃环氧树脂材料的热稳定性与未改性环氧树脂相差无几。3、本专利技术提供的氮杂环芳香胺-金属离子络合物阻燃剂，氮杂环芳香胺结构能够参与环氧树脂固化反应，与环氧树脂一起形成三维热固性树脂体系，从而增强了改性环氧树脂的玻璃化转变温度以及力学性能，适用于要求较高耐热性和力学性能的应用场合。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本专利技术实施例2、实施例8、对比例2和对比例7中各样品的热重分析曲线。图2为本专利技术实施例2、实施例8、对比例2和对比例7中各样品的热释放速率曲线。图3为本专利技术实施例2、实施例8、对比例2和对比例7中各样品的烟释放速率曲线。图4为本专利技术实施例2、实施例8、对比例2和对比例7中各样品在拉伸测试中的应力-应变曲线。具体实施方式为了进一步说明本专利技术的技术方案，下面结合实施例对本专利技术优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本专利技术的特征和优点，而不是对本专利技术权利要求的限制。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氮杂环芳香胺-金属离子络合物阻燃剂，其特征在于：/n所述氮杂环芳香胺-金属离子络合物阻燃剂的化学结构为R-M，其中R为如下结构中的任一种：/n

【技术特征摘要】
1.一种氮杂环芳香胺-金属离子络合物阻燃剂，其特征在于：
所述氮杂环芳香胺-金属离子络合物阻燃剂的化学结构为R-M，其中R为如下结构中的任一种：



M为如下结构中的任一种：Ag+、Zn2+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Cd2+、Fe2+、Al3+、Fe3+、Ti4+、Zr4+。


2.根据权利要求1所述的氮杂环芳香胺-金属离子络合物阻燃剂，其特征在于：
R与M的摩尔比为1:0.5～4。


3.一种权利要求1或2所述的氮杂环芳香胺-金属离子络合物阻燃剂的应用，其特征在于：是以所述氮杂环芳香胺-金属离子络合物阻燃剂添加至环氧树脂中，制备获得阻燃环氧树脂。


4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于各组分按质量份数包括如下：
环氧树脂100份，氮杂环芳香胺-金属离子络合物阻燃剂2～10份，固化剂5～70份，固化促进剂0～2份。


5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：
所述环氧树脂的分子链中含两个及以上环氧基团，具体包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛...

【专利技术属性】
技术研发人员：王鑫，胡源，宋磊，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34