一种二氧化锰正极材料的制备方法技术

一种二氧化锰正极材料的制备方法，属于电化学材料技术领域，涉及一种电池正极材料的制备方法。本发明专利技术采用有机酸二价锰盐和高锰酸盐反应制备二氧化锰，通过降低反应温度或调节体系pH值为碱性条件来降低化学反应速度合成二氧化锰，再在酸性条件下进行低温水热处理，然后再进行380～700℃高温热处理，所得二氧化锰正极材料在大电流放电条件下同时具备高容量和高压实密度特性。合成反应过程中还可以通过调控碱金属离子含量来确保最终产物为高纯度α‑MnO

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化锰正极材料的制备方法
本专利技术属于电化学材料
，涉及一种电池正极材料的制备方法，特别涉及一种大电流放电条件下高容量和高压实密度兼顾的二氧化锰正极材料的制备方法。
技术介绍
由于石化能源是一种不可再生资源而且污染严重，目前大部分国家都在大力发展新能源电池以替代石化能源。锂离子电池在电动汽车与储能方面已经有了长足的发展，然而商业锂离子电池采用有机电解液，组装生产条件苛刻，加之锂资源的稀缺，使得锂离子电池成本高昂，而且有机电解液易燃的特性导致锂离子电池存在较大的安全隐患。二氧化锰的理论容量在308mAh/g至616mAh/g之间，与锌或镁负极构成的电池具有很高的理论能量密度，其中锌与二氧化锰组成的水系二次电池可以实现5分钟充满的充电速度，水系二次锌锰电池安全性也非常高，没有爆炸的风险，锌锰资源全球储量也非常丰富，价格低廉，是车用动力电源和储能电源较好的选择之一。二氧化锰有α、δ、β、γ等多种晶型，其中α-MnO2容量高且用作二次锌锰电池正极拥有最佳的循环性能，但二氧化锰正极大电流放电性能较差，导致容量利用率较低，这严重限制了二次锌锰电池的发展。目前已知技术中，采用水热法合成的直径40纳米左右的棒状α-MnO2，用作锌锰二次电池正极，在1C恒流放电条件下二氧化锰能够实现超过300mAh/g的高容量，但纳米棒状的二氧化锰制备的正极材料压实密度很低，低压实密度的二氧化锰中必然存在大量的孔隙，过多的孔隙会吸附大量额外的电解液，电池中过多的电解液会增加电池额外的重量，额外的重量又会导致电池整体容量降低。溶胶凝胶法和固相反应法均能合成粒径小于60纳米的球形α-MnO2，这种经过高温热处理合成的小颗粒纳米球形二氧化锰大电流放电性能较好，且球形二氧化锰材料的压实密度比水热法合成的纳米棒状的α-MnO2压实密度高很多，但未见通过380℃以上高温热处理后，在1C倍率恒流放电条件下实现300mAh/g以上高容量二氧化锰材料的报道。另据大量文献报道，二氧化锰热处理温度超过120℃就开始失去结构中的吸附水，超过300℃就开始脱氧向低价的三氧化二锰转变，经过380℃以上高温热处理的二氧化锰中存在部分三氧化二锰，低价锰的存在会导致经过高温热处理的二氧化锰正极容量降低。当前也有部分通过高温水热法合成二氧化锰后，再进行高温热处理合成颗粒状α-MnO2电极材料的报道，但这种经过高温热处理合成的二氧化锰仍然没有解决大电流放电条件下容量偏低的问题，究其原因，应该是低价锰的存在导致容量降低或合成的二氧化锰颗粒较大导致大电流放电条件下容量不能充分释放。目前采用水热法、溶胶凝胶法、固相反应法及100℃以上高温水热法合成二氧化锰后高温热处理制备的直径或粒径小于60纳米的二氧化锰正极材料大电流放电性能好，但采用以上方法合成的二氧化锰，要么是因为纳米棒状的形貌导致二氧化锰正极压实密度很低，最终导致电池整体容量偏低，要么是因为合成的二氧化锰材料中存在低价锰或二氧化锰颗粒较大，导致二氧化锰正极材料的大容量特性不能充分发挥利用，而且100℃以上进行水热合成需要在高压容器中进行，制备条件要求高而且成本高。总之，以上各种方法制备的二氧化锰均未能实现大电流放电条件下高容量和高压实密度兼备。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种制备条件要求低、工艺简单可行、大电流放电条件下高容量和高压实密度兼顾的二氧化锰正极材料的制备方法。本专利技术技术方案如下：一种二氧化锰正极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一：分别配制高锰酸盐水溶液和有机酸二价锰盐水溶液；步骤二：合成反应；将步骤一所得有机酸二价锰盐水溶液加入高锰酸盐水溶液中，控制混合体系温度在0～50℃的低温条件下不断搅拌充分反应，反应完成后即合成待处理二氧化锰混合体系；步骤三：水热处理；将步骤二所得待处理二氧化锰混合体系升温至水的沸点以下进行水热处理，然后洗涤至pH值呈中性，冷却分离出二氧化锰并干燥待用；步骤四：高温处理；将步骤三所得干燥后的二氧化锰在380～700℃度温度条件下热处理，热处理完毕后冷却至室温，机械粉碎或在水溶液中超声粉碎后再次烘干即得二氧化锰正极材料。进一步的，上述方案中步骤二合成反应时，可以加入有机酸碱金属盐(乙酸钾或甲酸钾)进一步增加合成二氧化锰中碱金属离子的含量，所述有机酸碱金属盐与有机酸二价锰盐的摩尔比控制在(0.5～2):1之间。一种二氧化锰正极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一：分别配制高锰酸盐水溶液和有机酸二价锰盐水溶液；步骤二：合成反应；将步骤一所得有机酸二价锰盐水溶液加入高锰酸盐水溶液中，在加入有机酸二价锰盐的同时添加强碱溶液，控制混合体系在pH值为7～9的条件下不断搅拌充分反应，反应完成后加入有机酸水溶液将混合体系pH值调至6以下合成待处理二氧化锰混合体系；步骤三：水热处理；将步骤二所得待处理二氧化锰混合体系升温至水的沸点以下进行水热处理，然后洗涤至pH值呈中性，冷却分离出二氧化锰并干燥待用；步骤四：高温处理；将步骤三所得干燥后的二氧化锰在380～700℃温度条件下热处理，热处理完毕后冷却至室温，机械粉碎或在水溶液中超声粉碎后再次烘干即得二氧化锰正极材料。进一步的，上述方案中步骤二合成反应时，反应温度条件为水溶液的冰点至沸点之间，优选温度条件为50～70℃。进一步的，上述技术方案中步骤一中所述有机酸二价锰盐为乙酸锰或甲酸锰，所述高锰酸盐为高锰酸钾或高锰酸钠；步骤二合成反应时，有机酸二价锰盐与高锰酸盐的摩尔比为3:(2～2.2)。进一步的，上述技术方案中：步骤三水热处理时间为4～24小时，水热处理所采用的洗涤液为去离子水或乙醇；步骤四高温处理时间为4～8小时；步骤二合成反应时使用的强碱溶液为NaOH或KOH水溶液。进一步的，上述技术方案中：步骤二中所述0～50℃的低温条件优选10～20℃；步骤二中所述pH值为7～9的碱性条件优选pH值为7.5～8.5；步骤三中所述水热处理温度具体为60～65℃；步骤四中所述380～700℃度温度条件具体为400～500℃。上述技术方案中，所述步骤二合成反应时，之所以采用0～50℃低温或pH值为7～9的条件下完成化学反应，是因为降低反应体系温度或调高pH值均能降低高锰酸盐与有机酸二价锰盐的反应速度，从而避免或减少因氧化不充分导低价锰产生。上述技术方案中，所述步骤二合成反应时，如果采用0～50℃的低温条件下进行合成反应，反应时宜加入有机酸碱金属盐的水溶液，所述有机酸碱金属盐与有机酸二价锰盐的摩尔比控制在(0.5～2):1之间。在合成反应时加入适量的有机酸碱金属盐水溶液，反应完成后混合物体系仍为酸性，酸性条件下有机酸碱金属盐含量高可以增加合成的二氧化锰中碱金属离子的含量，适量增加碱金属离子含量有利于后续高温热处理过程中形成纯度更高的α-MnO2。上述技术方案中，所述步骤二合成反应时，如果控制混合体系在pH值为7～9的条件下进行合成反应，则可以通过添加强碱溶液的方式来调节混合体系的pH值。由于碱性条件下合成本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二氧化锰正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n步骤一：分别配制高锰酸盐水溶液和有机酸二价锰盐水溶液；/n步骤二：合成反应；将步骤一所得有机酸二价锰盐水溶液加入高锰酸盐水溶液中，控制混合体系温度在0～50℃的低温条件下不断搅拌充分反应，反应完成后即合成待处理二氧化锰混合体系；/n步骤三：水热处理；将步骤二所得待处理二氧化锰混合体系升温至水的沸点以下进行水热处理，然后洗涤至pH值呈中性，冷却分离出二氧化锰并干燥待用；/n步骤四：高温处理；将步骤三所得干燥后的二氧化锰在380～700℃度温度条件下热处理，热处理完毕后冷却至室温，机械粉碎或在水溶液中超声粉碎后再次烘干即得二氧化锰正极材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种二氧化锰正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：分别配制高锰酸盐水溶液和有机酸二价锰盐水溶液；
步骤二：合成反应；将步骤一所得有机酸二价锰盐水溶液加入高锰酸盐水溶液中，控制混合体系温度在0～50℃的低温条件下不断搅拌充分反应，反应完成后即合成待处理二氧化锰混合体系；
步骤三：水热处理；将步骤二所得待处理二氧化锰混合体系升温至水的沸点以下进行水热处理，然后洗涤至pH值呈中性，冷却分离出二氧化锰并干燥待用；
步骤四：高温处理；将步骤三所得干燥后的二氧化锰在380～700℃度温度条件下热处理，热处理完毕后冷却至室温，机械粉碎或在水溶液中超声粉碎后再次烘干即得二氧化锰正极材料。


2.根据权利要求1所述二氧化锰正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二合成反应时，加入有机酸碱金属盐进一步增加合成二氧化锰中碱金属离子的含量。


3.根据权利要求2所述二氧化锰正极材料的制备方法，其特征在于，所述有机酸碱金属盐与有机酸二价锰盐的摩尔比控制在(0.5～2):1之间。


4.一种二氧化锰正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：分别配制高锰酸盐水溶液和有机酸二价锰盐水溶液；
步骤二：合成反应；将步骤一所得有机酸二价锰盐水溶液加入高锰酸盐水溶液中，在加入有机酸二价锰盐的同时添加强碱溶液，控制混合体系在pH值为7～9的条件下，同时控制反应温度条件为水溶液的冰点至沸点之间，不断搅拌充分反应，反应完成后加入有机酸水溶液将混合体系pH值调至6以下合成待处理二氧化锰混合体系；
步骤三：水热处理；将步骤二所得待处理二氧化锰混合体系升温至水的沸点以下进行水热处理，然后洗涤至pH值呈中性，冷却分离出二氧化锰并干燥待用；
步骤四：高温处理；将步骤三所得干燥后的二氧化锰在380～700℃温度条件下...

【专利技术属性】
技术研发人员：张韩生，
申请(专利权)人：张韩生，
类型：发明
国别省市：四川;51