一种用于低温脱硝的整体型锰基催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于低温脱硝的整体型锰基催化剂的制备方法，涉及环境催化技术领域。包括如下步骤：A、将蜂窝陶瓷催化剂载体浸渍在氧化性溶剂中，洗涤至中性干燥；B、将锰盐、铁盐或锰盐、铈盐溶于溶剂中得到混合溶液，加入有机化合物，水浴加热搅拌；C、将催化剂前驱体溶液干燥并焙烧得到催化剂粉末，将催化剂粉末与去离子水、络合粘结剂混合涂覆至预处理载体上；或直接添加预处理载体至催化剂前驱体溶液中，将涂覆有催化剂前驱体溶液的预处理载体干燥、焙烧，即得用于低温脱硝的整体型锰基催化剂。本方法简单高效、无毒无害，制得产品分散均匀、结合牢固、活性高，NOx的去除效率可达70％‑96％，烟气脱硝效果显著，有广阔应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种用于低温脱硝的整体型锰基催化剂的制备方法
本专利技术涉及环境催化
，尤其涉及一种用于低温脱硝的整体型锰基催化剂及其制备方法，具体涉及一种基于锰基复合氧化物并应用于烧结烟气低温脱硝的整体型催化剂及其制备方法。
技术介绍
随着钢铁工业的发展，烧结烟气中氮氧化物的排放成为阻碍钢铁企业绿色发展的主要阻力之一。这些污染不但对大气环境造成破坏(臭氧层空洞，酸雨和光化学烟雾等)，更严重危害人类的健康。使用适当的催化剂，在一定温度下，利用含氮还原剂例如氨(NH3)将烟气中的氮氧化物(NOx)选择性催化还原转化成氮气，即选择性催化还原(SCR)是目前烧结烟气脱硝的主要方法。当前工业界应用于SCR过程最成熟的催化剂体系是钒钨钛催化剂，但由于其活性温度较高，脱硝反应器需安装在脱硫装置、静电除尘器与空气预热器之前，因此极易造成飞灰堵塞催化剂床层以及催化剂SO2中毒。除此之外，钒氧化物的前驱体毒性较大，易造成环境污染。因此亟需开发新型的低温SCR催化剂，将催化剂活性温度降至120℃-160℃，从而实现脱硝装置后移.锰基催化剂是当前应用于SCR过程的新型高效催化剂，例如，Mn3O4可以实现对于NO的高效吸附并将其转化为吸附态的NO，而其表面的氧空位可以有效捕捉氧分子并使其成为活化，继而完成NO到NO2的反应过程。由此更易实现NO:NO2＝1:1的“快速SCR反应”。公告号为107126955A的中国专利技术专利“一种炭基低温烧结烟气脱硝催化剂及其制备方法”公开了一种以改性生物质焦为载体，MnO2为活性组分，CeO2为助催化剂组分的粉末状催化剂，在固定床脱硝测试中表现出优异的性能，100℃-200℃区间内脱硝率均可达到90％以上。此外，公开号为108671965A的中国专利技术专利“一种半焦低温SCR脱硝催化剂及其制备方法”提出了以半焦制备活性炭载体，再利用三聚氰胺作为还原剂，通过浸渍焙烧负载锰氧化物活性组分，得到的催化剂在175℃-300℃范围内脱硝效率可以达到90％以上。但考虑到实际应用中需将催化剂成分涂覆至大规格成型载体上，且实际工况的空速较低，如何制备高效的整体型催化剂有待进一步探索。公告号为105854874A的中国专利技术专利“脱硝催化剂及其制备方法和在烟气脱硝中的应用”公开了一种低温自蔓延燃烧涂覆法制备得到低温脱硝催化剂，主要利用甘氨酸、尿素等物质对胶状溶液引燃，使Mn、Ce及Al等活性组分均匀负载在载体上.得到的整体型催化剂在250℃下NO转换率可以到达80％左右，但是仍然达不到当下的要求。公告号为101879452A的中国专利技术专利“一种锰基低温脱硝催化剂及其制备方法”公开了一种含有锰、铁、铈、锡四种元素的低温脱硝催化剂，得到的200mg粉末样品在30000h-1空速下、110℃-200℃区间内的NO转换率可以达到95％以上。该专利主要通过逐滴添加铵盐溶液至前驱体溶液中使锰及其它元素沉淀，继而焙烧得到锰及其它元素的氧化复合物。但是多种活性成分的组合提高了制造成本，在达到减排标准的前提下降低原料成本、优化制备工艺以进一步满足实际生产就显得尤为重要。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术目的在于克服上述现有技术存在的不足，提出一种用于低温脱硝的整体型锰基催化剂的制备方法。本专利技术所制备的整体型催化剂可应用于通过氨选择性催化还原除氮氧化物，从而实现烧结烟气脱硝处理。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种用于低温脱硝的整体型锰基催化剂的制备方法，包括如下步骤：A、预处理载体：将蜂窝陶瓷催化剂载体浸渍在氧化性溶剂中，洗涤至显中性，干燥备用；B、制备催化剂前驱体溶液：将锰盐、铁盐或锰盐、铈盐溶于溶剂中得到混合溶液，加入有机化合物，水浴加热搅拌；C、制备整体型催化剂：将催化剂前驱体溶液干燥并焙烧得到催化剂粉末，将催化剂粉末与去离子水、络合粘结剂混合涂覆至预处理载体上；或直接添加预处理载体至催化剂前驱体溶液中，将涂覆有催化剂前驱体溶液的预处理载体干燥、焙烧，即得所述用于低温脱硝的整体型锰基催化剂，所述用于低温脱硝的整体型锰基催化剂负载的锰基活性组分的质量百分比含量为6％～14％。当所述用于低温脱硝的整体型锰基催化剂负载的锰基活性组分的质量百分比含量低于6％时，由于活性组分偏少，无法达到优异的低温脱硝性能；当所述用于低温脱硝的整体型锰基催化剂负载的锰基活性组分的质量百分比含量高于14％时，由于金属元素含量过高，导致团聚形成大量的氧化物颗粒，增加了气相扩散阻力，降低了催化剂的活性。与此同时，活性组分含量过高同时也会提高单位体积整体型催化剂的生产成本。优选的，步骤A中所述蜂窝陶瓷催化剂载体包括氧化铝陶瓷、堇青石陶瓷中的一种或多种。优选的，步骤A中所述氧化性溶剂包括质量百分浓度为20％-40％的磷酸溶液或质量百分浓度为15％-30％的过氧化氢溶液。优选的，步骤A中所述蜂窝陶瓷催化剂载体浸渍在氧化性溶剂的浸渍时间为4-8h，干燥温度在80-120℃。优选的，步骤B中所述锰盐包括硝酸锰、醋酸锰中的一种或多种；所述铁盐包括硝酸铁、草酸氨铁、醋酸铁，柠檬酸铁中的一种或多种；所述铈盐包括硝酸铈、草酸铈胺中的一种或多种；所述溶剂包括去离子水、甲醇、乙醇中的一种或多种。更加优选的，步骤B中所述锰盐优选为硝酸锰。优选的，步骤B中所述有机化合物包括尿素、柠檬酸、甘氨酸中的一种或多种。优选的，步骤B所述混合溶液中锰元素与铁元素的摩尔比为(0.5-1.5):1；锰元素与铈元素的摩尔比为(1-5):(5-9)，所述有机化合物与锰元素摩尔比为(0.5-5):1；更加优选的所述尿素与锰元素摩尔比为(3-5):1。锰铁元素比例以及锰铈元素比例中，锰元素过少，铁或者铈过多时，会造成活性下降。有机物过少，会造成硝酸盐氧化不充分，催化剂产率以及活性下降；有机物过多，会造成硝酸盐过度氧化，甚至烧结，造成催化剂活性下降。优选的，步骤B中所述水浴的加热温度为70℃-90℃，加热时间为1h-4h。更加优选的，步骤B中加入有机化合物之前还添加有TiO(NO3)前驱液，所述TiO(NO3)前驱液为锰元素摩尔量的2倍；所述TiO(NO3)前驱液的制备方法为：将相当于锰元素摩尔量2倍的钛酸四丁酯作为二氧化钛的前驱体，向盛有适量钛酸四丁酯的烧杯中先缓慢滴加无水乙醇进行醇解，在室温下用磁力搅拌，再将醇解溶液以同样方式滴加去离子水使其水解生成TiO(OH)2沉淀，而后滴入适量硝酸溶解沉淀，得到澄清透明的TiO(NO3)前驱液。优选的，所述步骤C具体包括如下步骤：将催化剂前驱体溶液在80℃-120℃下干燥6h-12h并在450℃-650℃下焙烧4h-6h，得到催化剂粉末后再混合离子水以及络合粘结剂，利用压缩机喷枪喷涂预处理后的载体1min-5min，80℃-120℃下干燥1h-3h，重复若干次，即得所述用于低温脱硝的整体型锰基催化剂，其中预处理载体质量与去离子水、络合粘结剂的质量比为1：(0.75-1.25)：(0.05-0.2)；或将预处理载体添加至催本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于低温脱硝的整体型锰基催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：/nA、预处理载体：将蜂窝陶瓷催化剂载体浸渍在氧化性溶剂中，洗涤至显中性，干燥备用；/nB、制备催化剂前驱体溶液：将锰盐、铁盐或锰盐、铈盐溶于溶剂中得到混合溶液，加入有机化合物，水浴加热搅拌；/nC、制备整体型催化剂：将催化剂前驱体溶液干燥并焙烧得到催化剂粉末，将催化剂粉末与去离子水、络合粘结剂混合涂覆至预处理载体上；或直接添加预处理载体至催化剂前驱体溶液中，将涂覆有催化剂前驱体溶液的预处理载体干燥、焙烧，即得所述用于低温脱硝的整体型锰基催化剂，所述用于低温脱硝的整体型锰基催化剂负载的锰基活性组分的质量百分比含量为6％～14％。/n

【技术特征摘要】
20200330 CN 20201023924211.一种用于低温脱硝的整体型锰基催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
A、预处理载体：将蜂窝陶瓷催化剂载体浸渍在氧化性溶剂中，洗涤至显中性，干燥备用；
B、制备催化剂前驱体溶液：将锰盐、铁盐或锰盐、铈盐溶于溶剂中得到混合溶液，加入有机化合物，水浴加热搅拌；
C、制备整体型催化剂：将催化剂前驱体溶液干燥并焙烧得到催化剂粉末，将催化剂粉末与去离子水、络合粘结剂混合涂覆至预处理载体上；或直接添加预处理载体至催化剂前驱体溶液中，将涂覆有催化剂前驱体溶液的预处理载体干燥、焙烧，即得所述用于低温脱硝的整体型锰基催化剂，所述用于低温脱硝的整体型锰基催化剂负载的锰基活性组分的质量百分比含量为6％～14％。


2.根据权利要求1所述的用于低温脱硝的整体型锰基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤A中所述蜂窝陶瓷催化剂载体包括氧化铝陶瓷、堇青石陶瓷中的一种或多种。


3.根据权利要求1所述的用于低温脱硝的整体型锰基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤A中所述氧化性溶剂包括质量百分浓度为20％-40％的磷酸溶液或质量百分浓度为15％-30％的过氧化氢溶液。


4.根据权利要求1所述的用于低温脱硝的整体型锰基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤A中所述蜂窝陶瓷催化剂载体浸渍在氧化性溶剂的浸渍时间为4-8h，干燥温度在80-120℃。


5.根据权利要求1所述的用于低温脱硝的整体型锰基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤B中所述锰盐包括硝酸锰、醋酸锰中的一种或多种；所述铁盐包括硝酸铁、草酸氨铁、醋酸铁，柠檬酸铁中的一种或多种；所述铈盐包括硝酸铈、草酸铈胺中的一种或多种；所...

【专利技术属性】
技术研发人员：上官文峰，李咸伟，陶善龙，石洪志，石琎，张志翔，刘道清，
申请(专利权)人：上海交通大学，宝山钢铁股份有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31