一种负载型贵金属催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种负载型贵金属催化剂及其制备方法与应用，属于燃料电池技术领域。将贵金属盐、二羧酸和碳载体均匀分散在溶剂中，得到混合溶液；所述贵金属盐与二羧酸在该混合溶液中发生配位作用；然后加热使所述混合溶液中的溶剂蒸干，得到中间体固体粉末；将中间体固体粉末置于真空环境下加热，加热的温度为60℃‑200℃；所述加热的过程中，所述贵金属盐被还原得到贵金属单质，同时所述二羧酸发生热解，即得到负载在碳载体上的负载型贵金属催化剂。本发明专利技术所提出的制备工艺具有操作简单、成本低廉、反应条件温和以及可规模化制备等优点，所制备出的负载型贵金属催化剂具有分散性好，良好的电催化氧还原活性和优异的催化稳定性等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种负载型贵金属催化剂及其制备方法与应用
本专利技术属于燃料电池
，更具体地，涉及一种负载型贵金属催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
燃料电池作为一种新型的能量转换装置，其具有能量转换效率高、理论比容量高和环境友好等特点。然而目前存在的主要问题在于阴极缓慢的氧还原反应动力学极大地限制燃料电池的商业化应用。商业Pt/C催化剂作为目前使用最多的催化剂，尽管具备良好的催化活性，但是其稳定性较差，制备方法复杂，需要用到还原性气体，因此极大地制约了其广泛应用。因此通过简便且高效的制备工艺设计出高效的阴极氧还原反应催化剂对于解决目前这一难题具有重要意义。为了解决目前Pt催化剂面临的稳定差的主要问题，其中一种有效的策略为引入3d过渡金属与Pt形成合金，通过对Pt电子结构进行调控，从而提高催化剂的活性和稳定性。但是这一方法的主要问题在于引入的过渡金属在酸性电解质中极不稳定，极易造成催化剂性能的衰减，且溶出的过渡金属离子易与燃料电池中间产物过氧化氢之间发生芬顿反应，造成对Nafion膜的破坏，从而对其使用寿命产生影响。另外一种有效策略则是在Pt催化剂表面包覆上一定厚度的碳层，不仅可以有效抑制Pt在酸性电解质中的溶解，还能够有效抑制其在使用过程中的团聚等问题。但是目前碳包覆策略往往包括催化剂制备、碳前驱体沉积和后续高温碳化处理三个步骤。其复杂的制备工艺极大地增加了催化剂设计成本，抑制其大规模制备(L.Guo,etal.ACSCatal.,2015,5,2903-2909.)。
技术实现思路
本专利技术解决了现有技术中贵金属催化剂制备方法复杂需要用到还原性气体，以及稳定性差的技术问题，本专利技术提出一种制备工艺简单且高效的负载型贵金属催化剂的可规模化制备方法。将贵金属盐、二羧酸和碳载体均匀分散在溶剂中，蒸干溶剂，得到中间体固体粉末；将中间体固体粉末置于真空环境下加热，即得到负载在碳载体上的负载型贵金属催化剂。该制备方法无需通过传统还原气氛高温热处理，直接在真空低温气氛下即可得到负载型贵金属催化剂，避免了有害气体的使用，具有绿色、环保、造价成本低等特点。所制备的负载型贵金属具有颗粒小、催化活性高和循环稳定性好等优点。根据本专利技术的第一方面，提供了一种负载型贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将贵金属盐、二羧酸和碳载体均匀分散在溶剂中，得到混合溶液，所述贵金属盐与二羧酸在该混合溶液中发生配位作用；然后加热使所述混合溶液中的溶剂蒸干，得到中间体固体粉末；(2)将步骤(1)得到的中间体固体粉末置于真空环境下加热，加热的温度为60℃-200℃；所述加热的过程中，所述贵金属盐被还原得到贵金属单质，同时所述二羧酸发生热解，即得到负载在碳载体上的负载型贵金属催化剂。优选地，所述贵金属盐为铂盐、钯盐、金盐、钌盐或铑盐。优选地，所述铂盐为氯铂酸、氯铂酸钠、氯铂酸钾或氯亚铂酸；所述钯盐为氯化钯、氯钯酸钠或氯钯酸钾；所述金盐为氯金酸、氯金酸钠或氯金酸钾；所述钌盐为氯化钌、氯钌酸、氯钌酸钠或氯钌酸钾；所述铑盐为氯化铑、氯铑酸、氯铑酸钠或氯铑酸钾。优选地，所述二羧酸为草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和苹果酸中的至少一种；所述碳载体为碳黑、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维和碳量子点中的至少一种。优选地，步骤(2)中所述加热的时间为0.5-24h，步骤(2)中加热过程中的升温速率为1-20℃/min。优选地，所述贵金属盐与二羧酸质量比为1:(0.05-10)；所述溶剂为水、乙醇、甲醇、四氢呋喃、丙酮或乙腈。按照本专利技术的另一方面，提供了任一所述方法制备得到的负载型贵金属催化剂。优选地，所述负载型贵金属催化剂为颗粒状，颗粒的平均粒径为2-3nm；所述负载型贵金属催化剂中贵金属元素的质量百分比为0.01-60％。按照本专利技术的另一方面，提供了所述的负载型贵金属催化剂用于氢氧燃料电池阴极氧还原反应催化剂或用于氢氧燃料电池阳极氢氧化反应催化剂的应用。优选地，所述氢氧燃料电池为质子交换膜燃料电池或碱性燃料电池。总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：(1)本专利技术公开了一种新型的负载型贵金属催化剂的可规模化制备方法，该方法具有制备工艺简单、环境友好、生产成本低和可大规模制备等特点，采用本专利技术中所制备的负载型贵金属催化剂可广泛应用于质子交换膜燃料电池、碱性膜燃料电池。(2)本专利技术中的制备方法无需通过传统还原气氛高温热处理，直接在真空低温气氛下即可得到负载型贵金属催化剂，避免了有害气体的使用，具有绿色、环保、造价成本低等特点。所制备的负载型贵金属具有颗粒小、催化活性高和循环稳定性好等优点。(3)本专利技术中，所提出的真空气氛下低温保温的制备方法能够彻底避免还原气的引入，极大地减小的实际生产工艺中操作的危险程度与生产成本。(4)本专利技术中，二羧酸中的羧基能够与贵金属前驱体进行配位成键，随后在真空低温环境中进行还原热解即可得到碳层包覆的贵金属催化剂，其中由二羧酸分解所原位产生的碳层能够有效地使贵金属催化剂均匀分散在碳载体表面。(5)本专利技术中，原位产生的碳层能够有效抑制贵金属催化剂在使用过程中团聚、溶解和脱落等问题，从而极大地提高了贵金属催化剂的稳定性，延长催化剂的使用寿命。(6)本专利技术通过真空气氛低温保温的制备方法，避免了还原气的引入，自发制备了均匀分散的贵金属催化剂。二羧酸不仅能与贵金属前驱体之间发生配位作为起到分散贵金属的作用，还能够通过低温热解还原贵金属的作用，将贵金属催化剂的还原与制备自发一步进行。(7)本专利技术中使用的二羧酸相比于多巴胺等其它碳前驱体具有价格低廉、环境友好和热解温度低等优点。(8)本专利技术制备得到的负载型贵金属催化剂为颗粒状，由于该反应较低的合成温度，使得颗粒的平均径仅为2-3nm，且较低的热解温度能够有效避免传统碳包覆方法中高温所造成的颗粒团聚和长大等问题。(9)本专利技术优选地，煅烧为以1-20℃/min的升温速度升温至60-200℃，然后保温0.5-24h，该保温温度与时间能够有效使贵金属完全被还原同时形成合适厚度的碳层起到对贵金属催化剂的保护作用。附图说明图1为实施例1所制备的负载型贵金属催化剂的X射线衍射图。图2为实施例1所制备的负载型贵金属催化高分辨透射电子显微镜(TEM)图。图3为实施例1所制备的负载型贵金属催化剂在氧气饱和0.1mol/L高氯酸中循环30000圈前后的循环伏安曲线。图4为实施例1所制备的负载型贵金属催化剂在氧气饱和0.1mol/L高氯酸中循环30000圈前后的现形极化曲线。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。此外，下面所描述的本专利技术各个实施方式中所涉及到的技术特征只要本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负载型贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)将贵金属盐、二羧酸和碳载体均匀分散在溶剂中，得到混合溶液，所述贵金属盐与二羧酸在该混合溶液中发生配位作用；然后加热使所述混合溶液中的溶剂蒸干，得到中间体固体粉末；/n(2)将步骤(1)得到的中间体固体粉末置于真空环境下加热，加热的温度为60℃-200℃；所述加热的过程中，所述贵金属盐被还原得到贵金属单质，同时所述二羧酸发生热解，即得到负载在碳载体上的负载型贵金属催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种负载型贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将贵金属盐、二羧酸和碳载体均匀分散在溶剂中，得到混合溶液，所述贵金属盐与二羧酸在该混合溶液中发生配位作用；然后加热使所述混合溶液中的溶剂蒸干，得到中间体固体粉末；
(2)将步骤(1)得到的中间体固体粉末置于真空环境下加热，加热的温度为60℃-200℃；所述加热的过程中，所述贵金属盐被还原得到贵金属单质，同时所述二羧酸发生热解，即得到负载在碳载体上的负载型贵金属催化剂。


2.如权利要求1所述的负载型贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述贵金属盐为铂盐、钯盐、金盐、钌盐或铑盐。


3.如权利要求2所述的负载型贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述铂盐为氯铂酸、氯铂酸钠、氯铂酸钾或氯亚铂酸；所述钯盐为氯化钯、氯钯酸钠或氯钯酸钾；所述金盐为氯金酸、氯金酸钠或氯金酸钾；所述钌盐为氯化钌、氯钌酸、氯钌酸钠或氯钌酸钾；所述铑盐为氯化铑、氯铑酸、氯铑酸钠或氯铑酸钾。


4.如权利要求1所述的负载型贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述二羧酸为草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸...

【专利技术属性】
技术研发人员：王得丽，胡冶州，陆赟，申涛，陈科，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42