一种螯合化钙钛矿材料、薄膜、器件及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种螯合化钙钛矿材料、薄膜、器件及其制备方法和应用。是将螯合剂添加在钙钛矿的溶液中制得；所述的螯合剂，包括具有配位原子能和金属离子产生配位的络合剂或螯合剂，或通过络合剂或螯合剂与相应的金属离子配位反应后形成的螯合物或络合物；本发明专利技术有效的钝化钙钛矿薄膜本体缺陷及表面缺陷，减少载流子的非辐射复合，从而有效的提升钙钛矿太阳能电池的效率及长期运作稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种螯合化钙钛矿材料、薄膜、器件及其制备方法和应用
本专利技术涉及利用螯合剂螯合钙钛矿材料，以达到提升钙钛矿薄膜稳定性，并提升钙钛矿电池的光电效率及光照稳定性的方法。尤其是一种螯合化钙钛矿材料、薄膜、器件及其制备方法和应用。
技术介绍
目前，能源危机和环境问题是全球亟需解决的重要问题之一。作为最易获得的可再生能源，太阳能较之其他能源，取之不尽、用之不竭、安全环保，是新能源中最重要的一部分。而太阳能电池通过光电或光化学效应直接将光能转换为电能，对改善能源危机和资源匮乏有着重要的作用。其中钙钛矿太阳电池是一种新兴太阳能电池技术。目前有机无机杂化钙钛矿电池能量转换效率已经高达25.2％，已经超过了很多经过多年发展的其他类型太阳能电池。虽然有较高的光电效率，但因钙钛矿结构对湿度及温度的敏感性，使其晶格被破坏导致钙钛矿材料的不稳定一直是制约其进一步发展的最大原因。减少钙钛矿电池相应的电压损失，提升其光电转换效率及稳定性一直是钙钛矿电池面临的技术问题。调控钙钛矿的组成成分，特别对卤素阴离子的调控，能有效的改善钙钛矿对湿度的敏感性。如纯碘的钙钛矿中引入相应的氯、溴离子，通过影响薄膜质量，从而对钙钛矿的稳定性起到积极作用；通过其它方法，如拟卤素硫氰根离子替换卤素碘离子亦可以大幅提升钙钛矿的湿度稳定性。而钙钛矿太阳能器件的稳定性除了与吸收材料本身的稳定性有关，传输层及界面对电池的稳定性也有很大影响。除了移除以Spiro-OMeTAD为主的不稳定传输材料之外，通过无机材料替换有机传输材料成亦能加提升器件的稳定性。如使用无机化合物CuI作为空穴传输材料，制备的器件在没有封装，暴露在空气中光照2小时，光电效率几乎不变。最终也可通过对太阳能电池封装提升器件对空气湿度及温度的敏感性。但尚需同时解决钙钛矿材料本身的稳定性，及器件结构的优化和设计。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种螯合化钙钛矿材料、薄膜、器件及其制备方法和应用，此制备方法简单，可重复性高。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种螯合化钙钛矿材料，是将螯合剂添加在钙钛矿的溶液中制得；所述的螯合剂，不仅包括具有配位原子(氧，氮，硫，磷，砷，硒原子为主)能和金属离子产生配位的络合剂或螯合剂(多数是有机配体)，这里也包括通过络合剂或螯合剂与相应的金属离子配位反应后形成的螯合物或络合物；所述的螯合剂包括：氨羧络合剂(氨基三乙酸金属盐)；EDTA系列(乙二胺四乙酸盐、乙二胺四乙酸铵盐、乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺四乙酸四钠盐)；DTPA系列(二乙烯三胺五乙酸、二乙烯三胺五乙酸盐、二乙烯三胺五乙酸五钠、二乙烯三胺五乙酸五钠盐)；固胺系列(三乙烯二胺、丙四胺四乙酸)；HEDT系列(羟乙基乙二胺三乙酸盐、羟乙基乙二胺、羟乙基乙二胺三乙酸三钠盐)；双硫腙盐；柠檬酸盐及多磷酸盐；硫代氨基甲酸酯，包括二烷基二硫代氨基甲酸酯(例如福美双、福美锌、福美铁)，4-硝基苄基吗啉-4-二硫代氨基甲酸酯和亚烷基双二硫代氨基甲酸酯(例如代森锰、代森锌、代森锰锌、代森联、甲基代森锌)；4-(4-硝基苄基)吗啡啉；4-甲氧基苄基亚胺基硫代氨基甲酸酯盐酸盐；二硫代氨基甲酸盐，如二乙基二硫代氨基甲酸盐，二甲基二硫代氨基甲酸盐，甲基二硫代氨基甲酸盐，丁基二硫代氨基甲酸盐，含有其它苯环基团或烃基基团的R-二硫代氨基甲酸(R为有级链，为烃基、苯环基团、及烃基与苯环基团组合)；二硫代氨基甲酸铵盐，如，二乙基二硫代氨基甲酸铵盐，硫代氨基甲酸铵盐，吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDC)盐，吡咯啶二硫代氨基甲酸铵盐，N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸铵盐，代森铵，及含有其它烃基与苯环基团的二硫代氨基甲酸铵盐；二硫代磷酸盐，包括，二乙基二硫代磷酸(铵)盐，O,O-二丁基二硫代磷酸盐，二烷基二硫代磷酸盐，二甲酚基二硫代磷酸，甲酚二硫代磷酸，二硫代磷酸酯钾盐-D6，二异丁基二硫代磷酸盐，二苯胺基二硫代磷酸，二丁基二硫代磷酸铵；二硫代磷酸酯盐，包括三环己基锡基O,O-二乙基-二硫代磷酸酯，O,O-二甲基-S-(酞酰亚胺基甲基)二硫代磷酸酯，O,O-二硫代磷酸二乙金属酯盐，二硫代磷酸O,O-二乙基S-[(2-嘧啶基硫基)甲基]酯，二硫代磷酸O-间甲苯基O-对甲苯基酯铜盐，二硫代磷酸二异丙酯盐及其它结构含有二硫代磷酸的盐或酯类化合物。以上的螯合物包括但不局限于以上具体所述的化合物(各类盐中的阳离子可以是有机铵离子，如NH3+，NH4+；也可以是一种或两种元素周期表中的金属离子，如钠、镁、铝、钙、铅、锌、铜、铁、镍、镉、铅、锰、银、铟、镓、锡、锑、铋、钴、钼、钴、锆、铌、镧系)。所述的螯合剂可以是直接购买使用，或者是采用其它原料间接的合成所到。如，二乙基二硫代氨基甲酸盐，可通过相应的三水二乙基二硫代氨基甲酸钠盐与相应的金属盐(金属硝酸或氯化盐)反应生成所需的二乙基二硫代氨基甲酸金属螯合物；柠檬酸盐可通过柠檬酸(或柠檬酸钠)室温下与相应的金属盐反应(金属盐中的金属离子，如镁、钙、铅、锌、铜、铁、镍、镉、铅、银、铟、铝、锡、锑、铋、钴、锆、铌、钼、镧系等)。本专利技术还提出了一种螯合化钙钛矿薄膜，是将含有螯合剂的钙钛矿前驱体溶液涂布在基底材料并进行退火制得；或先形成钙钛矿吸收层，之后用含有螯合剂的溶液，旋涂在钙钛矿吸收层的上、下表面制得。所述的含有螯合剂的钙钛矿前驱体溶液，可以为螯合剂添加到钙钛矿溶液中形成的螯合前驱体溶液。也可以为相应的螯合剂作为钙钛矿前驱体溶液的一种原料，加上其它化学药品溶解之后直接形成的钙钛矿前驱体溶液，这里的螯合剂的使用量与钙钛矿前驱体溶液的摩尔比为1：1。所述的将螯合剂适量添加在钙钛矿溶液中，这里的螯合剂添加在钙钛矿溶液中只是一种具体方法，也可以是螯合剂旋涂在钙钛矿吸收层的上、下表面或者修饰在与钙钛矿接触的传输层表面(钙钛矿吸收层与传输层的界面处)，甚至可以添加在器件中与吸收材料(吸收层)接触的传输层中。方法不局限于只是添加或旋涂修饰，只要使螯合剂螯合钙钛矿材料的方法均可。所述的螯合剂溶液是指螯合剂溶解在不破坏其组分的溶剂中，形成一定浓度的螯合剂溶液。螯合剂溶液修饰在钙钛矿吸收层上、下表面时，采用的涂布浓度小于500mg/ml。所述的螯合剂添加在钙钛矿中，添加可以是称量螯合剂直接添加到前驱体中溶解，也可以是先把相应的螯合剂溶解在一定试剂中，然后取一定的螯合剂溶液添加到溶解好的钙钛矿溶液中最终形成后续涂布的钙钛矿前驱体溶液。所述的螯合剂添加量为螯合剂与最终形成的钙钛矿前驱体溶液的摩尔比小于80％。本专利技术还提出了一种螯合化钙钛矿薄膜的应用，是将薄膜作为钙钛矿太阳能电池工序装配为器件。所述器件的制备方法是：将螯合剂添加在钙钛矿的溶液中，然后取一定量含有螯合剂的钙钛矿前驱体溶液涂布在基底材料并进行退火，后续采用标准钙钛矿太阳能电池工序装配为器件；或先形成钙钛矿吸收层，之后用含有螯合剂的溶液，旋涂在钙钛矿吸收层的上、下表面，后续采用标准钙钛矿太阳能电池工序装配为器件。所述的钙钛矿前驱体溶液为最终合成钙钛矿太阳能电池中对应钙钛矿吸收层的组分前驱体。例如CsPb本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种螯合化钙钛矿材料，其特征在于，是将螯合剂添加在钙钛矿的溶液中制得；所述的螯合剂，包括具有配位原子能和金属离子产生配位的络合剂或螯合剂，或通过络合剂或螯合剂与相应的金属离子配位反应后形成的螯合物或络合物；/n所述的螯合剂是：氨羧络合剂：氨基三乙酸金属盐；/n或EDTA系列：包括乙二胺四乙酸盐、乙二胺四乙酸铵盐、乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺四乙酸四钠盐；/n或DTPA系列：包括二乙烯三胺五乙酸、二乙烯三胺五乙酸盐、二乙烯三胺五乙酸五钠、二乙烯三胺五乙酸五钠盐；/n或固胺系列：包括三乙烯二胺、丙四胺四乙酸；/n或HEDT系列：包括羟乙基乙二胺三乙酸盐、羟乙基乙二胺、羟乙基乙二胺三乙酸三钠盐；/n或双硫腙盐；柠檬酸盐及多磷酸盐；/n或硫代氨基甲酸酯：包括二烷基二硫代氨基甲酸酯，4-硝基苄基吗啉-4-二硫代氨基甲酸酯和亚烷基双二硫代氨基甲酸酯；/n或4-(4-硝基苄基)吗啡啉；/n或4-甲氧基苄基亚胺基硫代氨基甲酸酯盐酸盐；/n或二硫代氨基甲酸盐，包括二乙基二硫代氨基甲酸盐，二甲基二硫代氨基甲酸盐，甲基二硫代氨基甲酸盐，丁基二硫代氨基甲酸盐，含有其它苯环基团或烃基基团的R-二硫代氨基甲酸，所述R为有级链，为烃基、苯环基团、及烃基与苯环基团组合；/n或二硫代氨基甲酸铵盐，包括二乙基二硫代氨基甲酸铵盐，硫代氨基甲酸铵盐，吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDC)盐，吡咯啶二硫代氨基甲酸铵盐，N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸铵盐，代森铵，及含有其它烃基与苯环基团的二硫代氨基甲酸铵盐；/n或二硫代磷酸盐，包括二乙基二硫代磷酸(铵)盐，O,O-二丁基二硫代磷酸盐，二烷基二硫代磷酸盐，二甲酚基二硫代磷酸，甲酚二硫代磷酸，二硫代磷酸酯钾盐-D6，二异丁基二硫代磷酸盐，二苯胺基二硫代磷酸，二丁基二硫代磷酸铵；/n或二硫代磷酸酯盐，包括三环己基锡基O,O-二乙基-二硫代磷酸酯，O,O-二甲基-S-(酞酰亚胺基甲基)二硫代磷酸酯，O,O-二硫代磷酸二乙金属酯盐，二硫代磷酸O,O-二乙基S-[(2-嘧啶基硫基)甲基]酯，二硫代磷酸O-间甲苯基O-对甲苯基酯铜盐，二硫代磷酸二异丙酯盐及其它结构含有二硫代磷酸的盐或酯类化合物。/n...

【技术特征摘要】
1.一种螯合化钙钛矿材料，其特征在于，是将螯合剂添加在钙钛矿的溶液中制得；所述的螯合剂，包括具有配位原子能和金属离子产生配位的络合剂或螯合剂，或通过络合剂或螯合剂与相应的金属离子配位反应后形成的螯合物或络合物；
所述的螯合剂是：氨羧络合剂：氨基三乙酸金属盐；
或EDTA系列：包括乙二胺四乙酸盐、乙二胺四乙酸铵盐、乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺四乙酸四钠盐；
或DTPA系列：包括二乙烯三胺五乙酸、二乙烯三胺五乙酸盐、二乙烯三胺五乙酸五钠、二乙烯三胺五乙酸五钠盐；
或固胺系列：包括三乙烯二胺、丙四胺四乙酸；
或HEDT系列：包括羟乙基乙二胺三乙酸盐、羟乙基乙二胺、羟乙基乙二胺三乙酸三钠盐；
或双硫腙盐；柠檬酸盐及多磷酸盐；
或硫代氨基甲酸酯：包括二烷基二硫代氨基甲酸酯，4-硝基苄基吗啉-4-二硫代氨基甲酸酯和亚烷基双二硫代氨基甲酸酯；
或4-(4-硝基苄基)吗啡啉；
或4-甲氧基苄基亚胺基硫代氨基甲酸酯盐酸盐；
或二硫代氨基甲酸盐，包括二乙基二硫代氨基甲酸盐，二甲基二硫代氨基甲酸盐，甲基二硫代氨基甲酸盐，丁基二硫代氨基甲酸盐，含有其它苯环基团或烃基基团的R-二硫代氨基甲酸，所述R为有级链，为烃基、苯环基团、及烃基与苯环基团组合；
或二硫代氨基甲酸铵盐，包括二乙基二硫代氨基甲酸铵盐，硫代氨基甲酸铵盐，吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDC)盐，吡咯啶二硫代氨基甲酸铵盐，N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸铵盐，代森铵，及含有其它烃基与苯环基团的二硫代氨基甲酸铵盐；
或二硫代磷酸盐，包括二乙基二硫代磷酸(铵)盐，O,O-二丁基二硫代磷酸盐，二烷基二硫代磷酸盐，二甲酚基二硫代磷酸，甲酚二硫代磷酸，二硫代磷酸酯钾盐-D6，二异丁基二硫代磷酸盐，二苯胺基二硫代磷酸，二丁基二硫代磷酸铵；
或二硫代磷酸酯盐，包括三环己基锡基O,O-二乙基-二硫代磷酸酯，O,O-二甲基-S-(酞酰亚胺基甲基)二硫代磷酸酯，O,O-二硫代磷酸二乙金属酯盐，二硫代磷酸O,O-二乙基S-[(2-嘧啶基硫基)甲基]酯，二硫代磷酸O-间甲苯基O-对甲苯基酯铜盐，二硫代磷酸二异丙酯盐及其它结构含有二硫代磷酸的盐或酯类化合物。


2.一种螯合化钙钛矿薄膜，其特征在于，是将含有权利要求1所述螯合剂的钙钛矿前驱体溶液涂布在基底材料并进行退火制得；或先形成钙钛矿吸收层，之...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨化桂，何敬敬，杨双，侯宇，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海;31