一种共价键合室温磷光薄膜的快速温和制备方法技术

一种共价键合室温磷光薄膜的快速温和制备方法，属于室温磷光薄膜制备技术领域，分别配置磷光分子及聚合物基质溶液，利用磷光分子与聚合物基质形成共价键作用使其充分反应；通过溶剂蒸发法获得纯有机复合薄膜材料。磷光分子‑聚合物基质共价键合网络，使聚合物基质有效地抑制了磷光分子的非辐射跃迁，构筑了高效室温磷光薄膜材料。本方法构筑的薄膜材料尺寸可调、光稳定性好，且其结构性能可以通过共价键数量进行精确调控，具有防伪加密方面的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种共价键合室温磷光薄膜的快速温和制备方法
本专利技术属于室温磷光薄膜制备
，具体涉及一种基于磷光分子和聚合物基质间共价键作用的复合室温磷光薄膜的制备方法。
技术介绍
聚合物基室温磷光材料因其柔性好、可伸展性强、价格低廉而在有机光电器件中获得诸多关注。常见的聚合物基磷光材料主要基于磷光分子与聚合物基质间的共价作用和非共价作用构筑。然而，非共价作用(如静电作用、范德华力等)是一种弱相互作用力，往往会导致复合材料中磷光分子和聚合物基质相态分离，使得材料的室温磷光性能无法保证。为了获得结构性能可调的室温磷光材料，构筑共价键合的磷光分子-聚合物基质复合材料成为研究热点。目前，为了构筑共价键合的室温磷光薄膜，研究者们采用了诸多方法。然而目前采用的共价键合需要通过复杂的化学反应过程。例如，反应需要在催化剂或引发剂的作用下进行，而反应后催化剂或引发剂的去除成为难题；部分共价反应需要苛刻的反应条件，常常需要高温、高压、外部能源刺激，并且反应时间长、反应不可控。这些因素使得聚合物基室温磷光材料的构筑及发展受到限制。因此，迫切需要一种温和、快速、可规模化生产的聚合物基室温磷光材料的构筑方法。本专利技术的方法基于磷光分子与聚合物基质发生点击反应，形成共价键合网络，使得磷光分子的非辐射跃迁被有效抑制，得到一种高效的纯有机室温磷光复合薄膜材料。本方法在室温、无催化剂条件下进行，反应温和、耗时短。构筑的复合薄膜材料可根据结构中共价键的含量有效调控其磷光光强及寿命长短，因此可作为防伪加密手段进行应用。本方法构筑的纯有机室温磷光薄膜光稳定性好、性能优异，为进一步大规模生产及应用于光电材料奠定了基础。
技术实现思路
基于上述共价作用在室温磷光材料构筑中的重要作用，为了克服现有技术问题，本专利技术提供了一种基于磷光分子-聚合物基质共价键作用的室温磷光薄膜材料的构筑方法。本专利技术的技术方案为：分别配置磷光分子及聚合物基质溶液，利用磷光分子与聚合物基质形成共价键作用使其充分反应；通过溶剂蒸发法获得纯有机复合薄膜材料，其表现出优异的室温磷光特性，肉眼可见4s的绿色磷光发射。该薄膜材料平整光滑、各元素分布均匀、光稳定性好、制备简单、薄膜大小可依据反应容器调节。通过调节聚合物基质中特征官能团的含量，可以有效调控复合薄膜中形成共价键的量，从而实现了对复合薄膜的室温磷光性能(磷光强度及磷光寿命)的有效调节。将上述构筑的复合薄膜作为数字组成，可以实现在不同时间的不同发光图案，可作为加密防伪材料进一步应用。本方法能够在室温条件下通过简单的混合搅拌方法构筑共价键合的纯有机磷光分子-聚合物基质复合室温磷光薄膜，薄膜磷光性能优异、可调、光稳定性好，构筑方法简单、快速、可行性强、可大批量生产，为高性能纯有机室温磷光材料的构筑提供了重要方法。一种共价键合的纯有机室温磷光薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)配备具有硼酸基团修饰的磷光材料的碱性溶液；(2)配备具有富含羟基的聚合物溶液：将富含羟基的聚合物如聚乙烯醇固体加入沸水中搅拌2h，待其完全溶解后得到浓度为1-10g/L的聚乙烯醇溶解，在室温下自然冷却备用；(3)量取一定量的硼酸修饰的磷光分子、富含羟基的聚合物溶液加入到去离子水中，在室温下搅拌30分钟使其充分混合反应；(4)将上述反应溶液加入到表面皿中，加热移除溶剂后取出自支撑薄膜，自然冷却后得到具有室温磷光特性的复合薄膜材料。本方法适用于磷光分子与聚合物基质可形成共价作用的复合材料构筑。步骤(1)中将硼酸基团修饰的磷光材料溶于二甲基亚砜中，得到浓度为15-25mmol/L的储备液，加入K2CO3和KHCO3构成的pH值为10的缓冲溶液；最终二甲基亚砜的体积分数为1-5％，磷光材料浓度为50-1000μmol/L。磷光分子为硼酸修饰(一个或多个)的磷光材料、带有硼酸基团的磷光物质，优选为双硼酸修饰的四苯基乙烯分子(TPEDB)。富含羟基的聚合物采用聚乙烯醇，本专利技术优选采用PVA98-PVA92，可以选用不同分子量和不同浓度的聚乙烯醇。步骤(3)中硼酸修饰的磷光分子与富含羟基的聚合物的用量关系为构筑复合材料中硼酸修饰的磷光分子的质量百分含量为0.01％-5.0％，富含羟基的聚合物的质量百分含量为95％-99.9％。磷光分子和聚合物基质的选取，以满足磷光分子和聚合物基质中含有能快速发生反应，产生共价键合的材料，用于构筑具有共价键网络的复合薄膜材料。本专利技术构筑的复合薄膜材料厚度在10-200μm，为自支撑薄膜，表面平整光滑，仅取少量上述磷光分子和聚合物基质作用，能获得磷光大大增强的复合材料，肉眼可见1-10秒的磷光发射，测试磷光寿命衰减达到百微秒级别。本专利技术基于磷光分子与聚合物基质之间发生点击反应从而形成动态共价键，共价键的强作用力有效地将磷光分子固定在聚合物基质中，一方面抑制了磷光分子的非辐射跃迁，另一方面隔离了氧气、水分等易淬灭磷光的条件，从而有效实现了高性能室温磷光薄膜的构筑。本方法在室温即可完成、反应时间短、无需催化剂等辅助材料，构筑的纯有机室温磷光薄膜尺寸及性能可调、磷光寿命长、稳定性好，具有防伪加密的潜在应用特性。另外，本方法的实施为有效构筑高性能纯有机室温磷光材料提供了新的方法。附图说明图1为磷光分子TPEBA、聚乙烯醇PVA(PVA98)及其复合材料TPEBA-PVA(PVA98)的磷光光谱图。图2为TPEBA-PVA(PVA98)复合薄膜在紫外照射下及关闭紫外灯后的照片。图3为TPEBA-PVA(PVA98)复合薄膜的磷光寿命衰减曲线。图4为TPEBA-PVA(PVA98)复合薄膜的扫描电子显微镜照片：A、B分别为薄膜平面B、O元素的分布图，C为薄膜截面图，D为截面各元素分布累加图。图5为薄膜X射线衍射图谱，灰色为PVA薄膜，黑色为复合材料TPEBA-PVA薄膜，对应的均采用PVA98。图6为不同醇解度(即不同羟基含量)PVA与TPEBA复合后薄膜在紫外灯照射下及紫外灯关闭后的发光照片。图7为不同尺寸的TPEBA-PVA(PVA98)复合薄膜在可见光下(上部)、紫外灯下(中部)及关闭紫外灯后的磷光发射(下部)照片。图8为TPEBA-PVA(PVA98)复合薄膜在紫外灯辐射下的光稳定性变化图。图9为不同醇解度制备的TPEBA-PVA(PVA98)复合薄膜作为数字不同笔画的防伪应用。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步说明，但本专利技术并不限于以下实施例。以下实施例硼酸修饰的磷光分子，所需浓度为0.05-50mmol/L，构筑复合材料所需比例为0.01％-5.0％。含有羟基的聚合物分子，自身无磷光，且可以获得不同羟基含量的聚乙烯醇从而实现对复合材料中共价键以及室温磷光性能的精确调控。优选如聚乙烯醇，所需浓度为1.0-10.0g/L，构筑复合材料所需含量为95％-99.9％。实施例1：(1)磷光分子TPE本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种共价键合的纯有机室温磷光薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)配备具有硼酸基团修饰的磷光材料的碱性溶液；/n(2)配备具有富含羟基的聚合物溶液：将富含羟基的聚合物如聚乙烯醇固体加入沸水中搅拌2h，待其完全溶解后得到浓度为1-10g/L的聚乙烯醇溶解，在室温下自然冷却备用；/n(3)量取一定量的硼酸修饰的磷光分子、富含羟基的聚合物溶液加入到去离子水中，在室温下搅拌30分钟使其充分混合反应；/n(4)将上述反应溶液加入到表面皿中，加热移除溶剂后取出自支撑薄膜，自然冷却后得到具有室温磷光特性的复合薄膜材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种共价键合的纯有机室温磷光薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配备具有硼酸基团修饰的磷光材料的碱性溶液；
(2)配备具有富含羟基的聚合物溶液：将富含羟基的聚合物如聚乙烯醇固体加入沸水中搅拌2h，待其完全溶解后得到浓度为1-10g/L的聚乙烯醇溶解，在室温下自然冷却备用；
(3)量取一定量的硼酸修饰的磷光分子、富含羟基的聚合物溶液加入到去离子水中，在室温下搅拌30分钟使其充分混合反应；
(4)将上述反应溶液加入到表面皿中，加热移除溶剂后取出自支撑薄膜，自然冷却后得到具有室温磷光特性的复合薄膜材料。


2.按照权利要求1所述的一种共价键合的纯有机室温磷光薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中将硼酸基团修饰的磷光材料溶于二甲基亚砜中，得到浓度为15-25mmol/L的储备液，加入K2CO3和KHCO3构成的pH值为10的缓冲溶液；最终二甲基亚砜的体积分数为1-5％，磷光材料浓度为50-1000μmol/L；磷光分子为硼酸修饰的磷光材料、带有硼酸基团的磷光物质，优选为双硼酸修饰的四苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：田锐，吕超，徐琪，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11