用于清洁或清洗产品的包含一级和二级表面活性剂的组合物制造技术

本发明专利技术描述一种用于清洁或清洗产品、优选在半导体行业中所用的产品的组合物，其包含含有一个或多个氟烷基的离子化合物作为一级表面活性剂，和至少一种含有一个或多个聚烷氧基和/或聚亚烷氧基的非离子化合物作为二级表面活性剂，以及该组合物的相应用途。本发明专利技术进一步描述一种生产经清洁或清洗的产品、优选在半导体行业中所用的产品的方法，该产品包含基板和其上所支撑的图案化材料层，该图案化材料层具有线宽为等于或低于50nm的线‑间隙结构，该方法包括用本发明专利技术的组合物清洁或清洗该产品的步骤。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于清洁或清洗产品的包含一级和二级表面活性剂的组合物本专利技术涉及一种组合物，其包含含有一个或多个氟烷基的离子化合物作为一级表面活性剂，和至少一种含有一个或多个聚烷氧基和/或聚亚烷氧基的非离子化合物作为二级表面活性剂，该组合物用于清洁或清洗产品、优选的产品，以及该组合物的相应用途。本专利技术也涉及一种生产经清洁或清洗的产品、优选在半导体行业中所用的产品的方法，该产品包含基板和其上所支撑的图案化材料层，该图案化材料层具有线宽为等于或低于50nm的线-间隙结构，该方法包括用本专利技术的组合物清洁或清洗该产品的步骤。在生产具有大规模集成(LSI)、极大规模集成(VLSI)和超大规模集成(ULSI)的集成电路(IC)的工艺中，通过光刻蚀技术产生图案化材料层，例如图案化光致抗蚀剂层；含有氮化钛、钽或氮化钽或由其组成的图案化隔绝材料层；含有例如交替多晶硅和二氧化硅层的堆叠或由其组成的图案化多堆叠材料层；和含有二氧化硅或低k或超低k介电材料或由其组成的图案化介电材料层。现今，这些图案化材料层包含具有甚至低于22nm的尺寸和高纵横比的结构。这些规格也适用于如本文所定义的本专利技术。通过图案化材料层的特征的高度(H)与图案化材料层的特征的宽度(线宽，W)之间的比率来定义在本文中所提及的图案化材料层所含的纵横比“H∶W”(与本领域中的常规含义一致)。因此，具有高纵横比的结构是其高度延伸值大于其宽度延伸值的结构。光刻蚀法是这样的方法，其中将切割成掩膜的图案投影至基板、尤其半导体基板(例如半导体晶片)上。半导体光刻蚀法典型地包括以下步骤：在半导体基板的顶表面上涂覆一层光致抗蚀剂，并经由掩膜使光致抗蚀剂曝露于光化辐射中，尤其波长例如为193nm的UV辐射。这些原理也适用于本文所述的本专利技术。为了将193nm光刻蚀延伸至22nm和15nm技术节点，已将浸渍式光刻蚀发展为分辨率改进技术。在此技术中，光学系统的末级透镜与光致抗蚀剂表面之间的气隙用折射率大于1的液体介质替换，例如对于193nm波长的折射率为1.44的超纯水。也可将此技术应用于根据本专利技术的方法中或与本文所述的本专利技术组合物一起使用。然而，为了避免浸提、吸水和图案降解，必须使用隔绝涂层或耐水性光致抗蚀剂。除了193nm浸渍式光刻蚀之外，考虑采用具有显著更短波长的其它照射技术以满足将20nm节点和小于20nm节点的待印的特征尺寸进一步按比例缩小的需要；电子束(电子束)曝光和波长为约13.5nm的极远紫外光刻蚀(EUV)似乎是在未来替代浸渍式光刻蚀的有前景的候选方式。在曝露于光化辐射中之后，后续工艺流程不依赖于所用的光刻蚀方法(例如，上文所述的UV光刻蚀、浸渍式光刻蚀或EUV光刻蚀)，因此可用于根据本专利技术的方法或工艺中。典型地且如本领域技术人员已知，通过将强光束经由光掩膜引导至光致抗蚀剂(即在基板上的化学沉积层)上以生产具有高纵横比的结构和线宽为等于或低于50nm的结构。光刻蚀工艺的基本工序典型地和例如分成数个工艺步骤，例如在许多情况和状况下分为以下工艺步骤：1)清洁晶片；2)制备；3)光致抗蚀剂的涂覆；4)曝光和曝光后烘烤；5)显影和清洗；6)硬烘烤；和7)后续工艺，例如等离子蚀刻。随后通常进行用于生产装置的后续工艺步骤。如本领域技术人员显而易知，可以省略、修改某些上文所述的工艺步骤，或除上列工艺步骤之外还可以插入其它工艺步骤以使光刻蚀工艺适应实际生产需要。根据本专利技术的方法和用途优选是生产经清洁或清洗的产品的工艺的一部分，该产品包含基板和其上所支撑的图案化材料层，该工艺包括如上文所述的工艺步骤中的一个或全部。关于上文所述的光刻蚀工艺的基本工艺，本专利技术(用途、方法和组合物)优选涉及工艺步骤5。在工艺步骤1(清洁晶片)中，将不同的化学处理应用于晶片表面以去除被吸收在晶片表面上的物质(污染)。在工艺步骤2(制备)中，将晶片加热到至少150℃以去除被吸收在表面上的湿气，任选地继而用六甲基二硅氮烷(HMDS)处理以使表面钝化(“疏水化”)(用甲基对残余OH基团进行封端)。经钝化的表面用于在光刻蚀工艺后期阶段中防止水在晶片表面与光致抗蚀剂层之间的扩散。在工艺步骤3(涂覆光致抗蚀剂)中，通过旋转涂布将光致抗蚀剂层沉积至晶片上。此工艺步骤的详细描述和论述可以参见US4267212A。此层的厚度可以在用于EUV光致抗蚀剂的约10nm至用于深紫外线(DUV)光致抗蚀剂的约100nm之间变化，并且对于早期光致抗蚀剂和微机械加工应用而言可以达到至多数微米。在蒸发溶剂之后，任选地在通常约100℃的温度下对经沉积的光致抗蚀剂层进行预烘烤。在工艺步骤4中，引导强光束穿过光掩膜，从而使得仅仅光致抗蚀剂层的特定点曝露于光中。根据光致抗蚀剂的性质(正性或负性)，在下一工艺步骤(显影)中去除光致抗蚀剂中的经曝光或未曝光的区域。常常进行曝光后烘烤以帮助光致抗蚀剂的化学扩大。在工艺步骤5(显影和清洗)中且根据本专利技术，使显影剂溶液与光致抗蚀剂接触以去除光致抗蚀剂层的经曝光(正性光致抗蚀剂)或未曝光(负性光致抗蚀剂)的区域。因此，与光掩膜的图案对应的图案化光致抗蚀剂层(正性或负性)保留在晶片(基板)上。典型的显影剂溶液含有用于正型光致抗蚀剂的氢氧化四甲基铵(TMAH)和用于负型光致抗蚀剂的有机溶剂。在显影剂溶液在光致抗蚀剂上持续合适的时间之后，涂覆(湿碰湿式)清洗组合物以防止、去除或减少特定缺陷(例如水印缺陷、来自显影剂溶液的残余残留物、图案崩溃)。任选地，也有可能在显影剂溶液与清洗配制剂之间存在额外的水清洗步骤。清洗组合物的涂覆与具有小线宽和高纵横比的线-间隙结构的产品的关联性尤其高。随后，通常对基板进行旋转干燥，然后将基板转移至下一工艺步骤中。在工艺步骤6(硬烘烤)中，可任选地对支撑图案化光致抗蚀剂层的晶片进行“硬烘烤”，这通常在120℃至180℃的温度下进行。在硬烘烤之后，残余的光致抗蚀剂层已凝固，因此对化学处理和/或物理应力更具抗性。后续工艺步骤7(例如等离子蚀刻)将光致抗蚀剂的目标架构转移至晶片基板中。蚀刻步骤典型地去除介电层和/或硬掩膜层(在光致抗蚀剂层与晶片之间的氧化硅或低k层(例如硅氧化物、氮化钛、低k层(经碳掺杂的氧化硅))。与曝光技术无关，对上文所述的小图案进行的湿式化学处理涉及多个问题：随着技术发展和尺寸要求变得愈来愈严格，需要光致抗蚀剂图案在基板上包括相对较薄且较高的光致抗蚀剂结构或特征，即，具有高纵横比的特征。这些结构可能受到弯曲和/或塌缩的影响，尤其在清洁或清洗工艺期间，这是由于例如在相邻光致抗蚀剂特征之间从清洁或清洗溶液残余的液体或溶液的过量毛细管力，尤其在旋转干燥工艺期间。由毛细管力引起的在小特征之间的最大应力σ可以根据Namatsu等人如Appl.Phys.Lett.66(20),1995描述如下：其中γ是流体的平衡表面张力，θ是流体在其上支撑有图案化材料层的基板上的接触角，即在流体与例如光致抗蚀剂的结构之间的接触角(在文献中也称为“液体内部接触角”)，D是在图案化材料层的特征之间的距离(也称为“间隙”)，W是图案化材料层的特征的宽本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于清洁或清洗产品的组合物，其包含：/n(A)式(I)离子化合物作为一级表面活性剂，/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171128 EP 17204225.11.一种用于清洁或清洗产品的组合物，其包含：
(A)式(I)离子化合物作为一级表面活性剂，



其中
X是阳离子，
Y1与Y2中的一个是阴离子极性基团，且另一个是氢，
基团Z1、Z2和Z3各自彼此独立地是：
-支化或未支化的C1-10烷基，
或
-具有结构Ri-{A[-C(R1)(R2)-]c[-C(R3)(R4)-]d}e-的基团，其中：
R1、R2、R3和R4彼此独立地是氢或支化或未支化的C1-4烷基，
Ri是支化或未支化的C1-10氟烷基，
A是氧、硫和/或-N(H)-，
c是在0至10范围内的整数，
d是在0至10范围内的整数，
e是在1至5范围内的整数，
前提是c与d不同时为0，
且其中基团Z1、Z2或Z3中的至少一个是具有结构Ri-{A[-C(R1)(R2)-]c[-C(R3)(R4)-]d}e-的基团；
和
(B)至少一种含有一个或多个聚烷氧基和/或聚亚烷氧基的非离子化合物作为二级表面活性剂。


2.根据权利要求1所述的组合物，其包含：
(A)式(I)离子化合物作为一级表面活性剂，和
(B)至少一种含有一个或多个聚烷氧基和/或聚亚烷氧基的非离子化合物作为二级表面活性剂，所述至少一种非离子化合物是选自由以下组成的组：
(B1)式(II)化合物
R5-[O-R6]l-OR18(II)
其中
R5是支化或未支化的、优选支化C6-12氟烷基，或优选含有1或2个双键的支化或未支化的、优选支化C6-12氟烯基，
R6是支化或未支化的C2-6亚烷基，优选支化或未支化的C2-4亚烷基，
R18是氢或支化或未支化的C1-4烷基，优选甲基，
且
l是在5至30范围内、优选在6至25范围内的整数；
(B2)式(III)化合物，
H3C-(CH2)m-CH2-[O-R7]n-OR19(III)
其中
R7是支化或未支化的C2-6亚烷基，优选支化或未支化的C2-4亚烷基，
R19是氢或支化或未支化的C1-4烷基，优选甲基，
m是在5至30范围内、优选在6至25范围内的整数；
且
n是在5至30范围内、优选在6至25范围内的整数；
(B3)式(IV)化合物，



其中
R17是支化或未支化的C2-6亚烷基，优选支化或未支化的C2-4亚烷基，
且
o是在5至30范围内、优选在6至25范围内的整数，
(B4)式(V)化合物，



其中
R8、R13和R14各自彼此独立地是氢或甲基，
R9、R11和R12各自彼此独立地是支化或未支化的C2-6亚烷基，优选支化或未支化的C2-4烷基，
R10是支化或未支化的C1-4烷基
且
p、q和r各自彼此独立地是在2至25范围内的整数，
和
(B5)式(VI)化合物，
(H3C)3Si-O-R15-O-Si(CH3)3(VI)
其中
R15由以下组成：
数目在1至100范围内的式(VII)重复单元：
-[Si(CH3)2-O]-(VII)，
和
数目在1至100范围内的式(VIII)重复单元：
-[Si(CH3)(R16)-O]-(VIII)，
其中R16是包含一个或多个乙二醇基团和/或一个或多个丙二醇基团的基团，
且其中这些式(VII)重复单元和这些式(VIII)重复单元如下排列：
-无规排列，或
-在无规交替嵌段中排列，这些无规交替嵌段在每种情况下按每嵌段计包含两个或更多个式(VII)重复单元或式(VIII)重复单元。


3.根据前述权利要求中任一项、优选根据权利要求2所述的组合物，其包含：
(A)式(I)离子化合物作为一级表面活性剂，其中基团Z1、Z2和Z3各自彼此独立地是具有结构Ri-{A[-C(R1)(R2)-]c[-C(R3)(R4)-]d}e-的基团，
和/或
(B)至少一种式(II)非离子化合物作为二级表面活性剂。


4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中在式(I)化合物中，
X是不含金属的单价阳离子，其优选选自由以下组成的组：
-质子
和
-基团NR4+，其中每个R独立地选自由以下组成的组：H和支化或未支化的C1-6烷基，优选支化或未支化的C1-4烷基；
Y1与Y2中的一个是选自由以下组成的组的阴离子极性基团：-COO-、-SO3-、-(O)SO3-、-PO32-和-(O)PO32-，且另一个是氢，
且
基团Z1、Z2和Z3各自彼此独立地是：
-具有结构Ri-{A[-C(R1)(R2)-]c[-C(R3)(R4)-]d}e-的基团，其中：
R1、R2、R3和R4彼此独立地是氢或支化或未支化的C1-4烷基，
Ri是支化或未支化的C1-10氟烷基，
c是在1至10范围内的整数，
d是在1至10范围内的整数，
且
e是在1至5范围内的整数。


5.根据前述权利要求中任一项、优选根据权利要求4所述的组合物，其中在式(I)化合物中，
X是选自由以下组成的组：
-质子
和
-基团NR4+，其中每个R独立地选...

【专利技术属性】
技术研发人员：I·C·周，A·克里普，B·费斯提尔，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE