用于合成除草剂吡唑烷二酮化合物的化学方法技术

本发明专利技术涉及一种用于合成除草剂吡唑烷二酮化合物的新颖方法。特别地，披露了一种用于制备具有式(I)的化合物的方法：其中R

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于合成除草剂吡唑烷二酮化合物的化学方法本专利技术涉及一种用于合成除草剂吡唑烷二酮化合物的新颖方法。此类化合物是已知的，例如从WO01/17973中已知，并且用于制备此类化合物或其中间体的方法也是已知的，例如从WO00/78881或WO2004/050607中已知。此类化合物典型地产生于[1,4,5]噁二氮杂(或其盐)与二-邻位烷基取代的苯丙二酸二酰胺的缩合反应。然而，对于更汇集的用于合成此类化合物的途径存在需要，该途径是更具成本效益的并且减少了所需的步骤数量。此外，对于避免产生某些不希望的副产物的方法将是有益的。二-邻位取代的芳基-铅试剂与环状1,3-二酮的偶联是已知的(参见例如WO2012/165648)，然而此种方法具有许多缺点。首先，此方法需要合成有机铅物种，这可能是耗时的并且涉及使用催化量的有毒Hg(II)，并且其次，此反应的副产物是化学计量量的Pb(OAc)2。钯催化的环状1,3-二酮的α-芳基化被认为是一种更快速且更安全的方法，例如J.Am.Chem.Soc.[美国化学学会杂志]2000,122,1360-1370，但是没有报道钯催化的二-邻位取代的芳基卤或假卤的偶联的实例。已知邻位取代的芳基卤对于此种反应是具有挑战性的底物，参见J.Org.Chem.[有机化学杂志]2009,74,5032-5040。单邻位取代的芳基卤已经被证明在Pd(OAc)2作为催化剂的情况下经受希望的转化(参见US2012/0190865)，然而，已经证明此催化剂不适合用于本专利技术的反应。我们现已出乎意料地发现，当使用某些指定的钯催化剂时，此种α-芳基化方法可以在二-邻位取代的芳基卤或假卤上实现。此种方法是更收敛的，可以更具成本效益并且可以产生更少的废产物。因此，根据本专利技术，提供了一种用于制备具有式(I)的化合物的方法其中R1和R2各自独立地是C1-C4烷基；R3选自由以下组成的组：氢和C1-C4烷基；所述方法包括使具有式(II)的化合物其中X选自由以下组成的组：Br、Cl、CF3SO3-、CH3C6H4SO3-和CH3SO3-，并且R1、R2和R3是如本文定义的，与具有式(III)的化合物反应所述反应在以下存在下进行：π-烯丙基钯络合物；和具有式(IV)的膦配体或其合适的盐，其中R4选自由以下组成的组：C1-C6烷基、C5-C6环烷基、苯基和杂芳基，其中所述杂芳基是包含1或2个独立地选自N和O的杂原子的5元或6元芳香族环，并且其中所述苯基或杂芳基任选地被1、2、3、4或5个可以相同或不同的R5取代基取代；R5选自由以下组成的组：卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、N-C1-C4烷基氨基、N,N-二C1-C4烷基氨基和苯基，其中所述苯基任选地被1、2、3或4个可以相同或不同的R6取代基取代；R6选自由以下组成的组：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、N-C1-C4烷基氨基和N,N-二C1-C4烷基氨基；以及碱。根据本专利技术的第二方面，进一步提供了一种具有式(III)的中间体化合物：如本文使用的，术语“C1-C6烷基”是指仅由碳原子和氢原子组成的直链的或支链的烃链基团，所述烃链基团不含不饱和度、具有从一至六个碳原子，并且其通过单键附接至分子的剩余部分。C1-C4烷基和C1-C2烷基应相应地解释。C1-C6烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基(异丙基)、正丁基和1-二甲基乙基(叔丁基)。如本文使用的，术语“C1-C4烷氧基”是指具有式-ORa的基团，其中Ra是如上一般定义的C1-C4烷基基团。C1-C4烷氧基的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和叔丁氧基。如本文使用的，术语“N-C1-C4烷基氨基”是指具有式-NHRa的基团，其中Ra是如上一般定义的C1-C4烷基基团。如本文使用的，术语“N,N-二C1-C4烷基氨基”是指具有式-N(Ra)Ra的基团，其中每个Ra各自独立地是如上一般定义的C1-C4烷基基团。如本文使用的，术语“C5-C6环烷基”是指饱和或部分不饱和并且含有5至6个碳原子的稳定的单环基团。C5-C6环烷基的实例包括环戊基和环己基。如本文使用的，除非另外明确说明，否则术语“杂芳基”是指包含1或2个独立地选自氮和氧的杂原子的5元或6元单环芳香族环。杂芳基的实例包括呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、异噁唑基、吡嗪基、哒嗪基、嘧啶基或吡啶基。如本文使用的，术语“π-烯丙基钯络合物”是指钯原子配位到任选地取代的芳基。π-烯丙基钯络合物的实例包括但不限于烯丙基氯化钯、(2-丁烯基)氯钯(也称为巴豆基氯化钯)、(π-肉桂基)氯化钯、或(2-甲基烯丙基)氯化钯。这些π-烯丙基钯络合物典型地以二聚体的形式提供，例如如以下示出的，烯丙基氯化钯二聚体、(2-丁烯基)氯钯二聚体(也称为巴豆基氯化钯二聚体)、(π-肉桂基)氯化钯二聚体、或(2-甲基烯丙基)氯化钯二聚体，这些π-烯丙基钯络合物也可以与膦配体以如下示出的预先形成的络合物提供，以及其中L表示如本文定义的膦配体，并且Z是配位阴离子配体，例如，氯、溴、碘、三氟乙酸盐或甲磺酸盐。在本专利技术的一个实施例中，R1和R2各自独立地是甲基或乙基。更优选地，R1和R2二者都是乙基。在本专利技术的实施例中，R3是C1-C4烷基。优选地，R3是甲基或乙基，更优选地R3是甲基。在本专利技术的另一个实施例中，X是Br或Cl，优选X是Br。在本专利技术的一个实施例中，π-烯丙基钯络合物选自由以下组成的组：烯丙基氯化钯、烯丙基三氟乙酸钯、(2-丁烯基)氯钯、以及(2-甲基烯丙基)氯化钯。优选地，π-烯丙基钯络合物选自由以下组成的组：烯丙基氯化钯、烯丙基三氟乙酸钯和(2-丁烯基)氯钯。更优选地，π-烯丙基钯络合物选自由以下组成的组：烯丙基氯化钯和(2-丁烯基)氯钯。在一个实施例中，π-烯丙基钯络合物是烯丙基氯化钯(II)二聚体。在本专利技术的实施例中，π-烯丙基钯络合物的量是基于具有式(II)的化合物从0.0001至30mol％。优选地，π-烯丙基钯络合物的量是基于具有式(II)的化合物从0.01至20mol％、更优选从0.1至15mol％并且甚至更优选从1至10mol％。在本专利技术的另一个实施例中，π-烯丙基钯络合物与膦配体或其盐的摩尔比是从1:1至1:6、优选从1:1至1:4。在本专利技术的一个实施例中，π-烯丙基钯络合物与膦配体或其盐的摩尔比是1:1。在本专利技术的另一个实施例中，π-烯丙基钯络合物与膦配体或其盐的摩尔比是1:4。在本专利技术的一个实施例中，膦配体具有式(IV)或其合适的盐，其中R4选自由以下组成的组：C1-C6烷基、C5-C6环烷基、苯基和杂芳基，其中所述杂芳基是包含1或2个独立地选自N和O的杂原子的5元或6元芳香族环，...

【技术保护点】
1.一种用于制备具有式(I)的化合物的方法/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171205 IN 2017110436411.一种用于制备具有式(I)的化合物的方法



其中
R1和R2各自独立地是C1-C4烷基；
R3选自由以下组成的组：氢和C1-C4烷基；
所述方法包括使具有式(II)的化合物



其中
X选自由以下组成的组：Br、Cl、CF3SO3-、CH3C6H4SO3-和CH3SO3-，并且R1、R2和R3是如本文定义的，与具有式(III)的化合物反应



所述反应在以下存在下进行：
π-烯丙基钯络合物；
和具有式(IV)的膦配体



或其合适的盐，
其中
R4选自由以下组成的组：C1-C6烷基、C5-C6环烷基、苯基和杂芳基，其中所述杂芳基是包含1或2个独立地选自N和O的杂原子的5元或6元芳香族环，
并且其中所述苯基或杂芳基任选地被1、2、3、4或5个可以相同或不同的R5取代基取代；
R5选自由以下组成的组：卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、N-C1-C4烷基氨基、N,N-二C1-C4烷基氨基和苯基，其中所述苯基任选地被1、2、3或4个可以相同或不同的R6取代基取代；
R6选自由以下组成的组：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、N-C1-C4烷基氨基和N,N-二C1-C4烷基氨基；
以及碱。


2.根据权利要求1所述的方法，其中，X是Br。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，R1和R2各自是乙基。


4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·A·莫里斯，A·沙菲尔，M·高努，I·比拉尔，D·A·萨勒，
申请(专利权)人：先正达参股股份有限公司，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH