用于水系锌离子电池的木质素基复配型电解液和基于其的水系锌离子电池制造技术

本发明专利技术属于水系锌离子电池领域，公开了一种用于水系锌离子电池的木质素基复配型电解液和基于其的水系锌离子电池。该木质素基复配型电解液包括以下重量份数的组分：改性木质素100份；水相电解液(水溶性锌盐和水溶性锰盐的混合溶液)150～100000份。本发明专利技术木质素基复配型电解液应用于水系锌离子电池，可一定程度抑制正极的副反应，降低锌负极腐蚀，并同时调控充放电过程中锌离子在锌负极表面均匀地溶出和沉积，以抑制锌枝晶的形成和生长，从而大幅提升水系锌离子电池的倍率和循环性能。此外，本发明专利技术提供的木质素来源广泛、可再生且价格低廉，有助于开发绿色环保、性能优异且成本低的水系锌离子电池，助力未来大规模储能系统的顺利实施。

【技术实现步骤摘要】
用于水系锌离子电池的木质素基复配型电解液和基于其的水系锌离子电池
本专利技术属于水系锌离子电池领域，特别涉及一种用于水系锌离子电池的木质素基复配型电解液和基于其的水系锌离子电池。
技术介绍
当前，开发能量密度高、使用寿命长、安全、成本低且环境友好的大型能量储存系统(LSESS)，是实现人类社会可持续发展的重要方向。水系电池因其电解液安全性高且电池的制造成本低，最有希望促成LSESS的建立。但是，商业化水系电池，如铅酸电池、镍铬电池、镍氢电池等均存在由于泄露而造成重金属污染和腐蚀危害的风险，同时这些电池的能量密度低且循环寿命较短。因此，开发新型水系电池对绿色、可再生能源的成功利用具有重要意义。在众多水系电池中，容量和能量密度均较高的可充电水系锌离子电池(ReAZIB)最有希望实现商业化，但还需解决锌负极腐蚀和锌枝晶生长等难题，以进一步改善其倍率性能、循环寿命和稳定性等。Zhang等(NatureCommunications,2017,8:405.)发现以Zn(CF3SO3)2与少量Mn(CF3SO3)2的混合水溶液作为电解液，可有效抑制锌枝晶的形成，从而大幅提升ReAZIB的循环性能，但这种电解液过于昂贵；Zhang等(JournalofMaterialsChemistryA,2018,6(26):12237-12243.)向廉价的ZnSO4与少量MnSO4的混合水溶液中添加黄原胶，所得胶状电解液可一定程度降低锌负极腐蚀并抑制锌枝晶生长，但会造成ReAZIB的初始容量损失过快；另有一些学者将纳米CaCO3(AdvancedEnergyMaterials,2018,8(25):1801090.)或纳米TiO2(AdvancedMaterialsInterfaces,2018,5(16):1800848.)涂覆在锌负极表面，可降低锌负极腐蚀并抑制锌枝晶生长，但所采用的复杂涂覆技术势必大幅增加ReAZIB的制造成本和难度。相比之下，通过电解液添加剂解决ReAZIB所面临的难题对实现其商业化具有更大的意义，但开发适用于ReAZIB的高性能且廉价的电解液添加剂任重道远。工业木质素主要来源于制浆造纸、纤维素乙醇、木材水解等工业的废弃物，年产量高达7000万吨，但利用率却不足5％，其余的均作为低值燃料或者直接丢弃，造成了巨大的资源浪费和严重的环境污染。近年来，工业木质素的高值化开发利用受到越来越广泛的关注和研究。已有研究表明，木质素磺酸盐或磺化木质素可络合Pb2+并利用自身的三维网状结构调控PbSO4晶体在铅负极表面均匀沉积和溶出，从而提升铅酸电池的容量和寿命。这表明木质素衍生物对金属离子的络合作用及其独特的三维网状结构可调控金属离子的沉积和溶出行为。而在ReAZIB中，锌枝晶的形成主要是由Zn2+在锌负极表面不均匀地沉积和溶出所致；已有研究表明，木质素衍生物分子中的酚羟基和羧基对Zn2+具有良好的络合作用，而且其在金属材料表面的吸附可防止材料被腐蚀。因此，木质素基添加剂有望通过调控Zn2+在锌负极表面均匀地沉积和溶出，抑制锌枝晶的形成和生长，并同时降低锌负极的腐蚀，来提升ReAZIB的电化学性能，这对开辟木质素在可充电水系电池中的高值化应用具有重要的理论指导意义。由于碱木质素、酶解木质素、有机溶剂木质素和蒸汽爆破木质素的水溶性差，而木质素磺酸盐、磺化木质素和羧化木质素分子中带负电的官能团会被Zn2+屏蔽，导致它们在水相锌离子盐溶液中均难以溶解。因此，首先需要通过化学改性反应，将羟基、铵(胺)基官能团接入上述木质素中，以保证上述木质素在水相电解液中溶解良好，从而获得木质素基复配型电解液以及使用这种电解液的水系锌离子电池。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种用于水系锌离子电池的木质素基复配型电解液。本专利技术的另一目的在于提供一种基于上述木质素基复配型电解液的水系锌离子电池。本专利技术的目的通过下述方案实现：一种用于水系锌离子电池的木质素基复配型电解液，其特征在于包括以下重量份数的组分：改性木质素100份；水相电解液150～100000份。所述的改性木质素包括以木质素磺酸盐、磺化木质素、羧化木质素、碱木质素、酶解木质素、有机溶剂木质素和蒸汽爆破木质素为主要原料，经化学改性接入羟基、铵(胺)基官能团而得到的改性产物中的至少一种。所述的改性木质素包括羟基化木质素磺酸盐、铵(胺)基化木质素磺酸盐、羟基化磺化木质素、铵(胺)基化磺化木质素、羟基化羧化木质素、铵(胺)基化羧化木质素、羟基化碱木质素、铵(胺)基化碱木质素、羟基化酶解木质素、铵(胺)基化酶解木质素、羟基化有机溶剂木质素、铵(胺)基化有机溶剂木质素、羟基化蒸汽爆破木质素和铵(胺)基化蒸汽爆破木质素中的至少一种，其各组分的用量可为任意比例。所述的木质素基复配型电解液由改性木质素和水相电解液混合搅拌至改性木质素充分溶解而成。所述的木质素基复配型电解液的pH值为2～7。所述的木质素基复配型电解液的pH值优选为3.5～6。所述的水相电解液由水溶性锌盐和水溶性锰盐混合而成。所述的水溶性锌盐包括硫酸锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、硝酸锌、醋酸锌、三氟甲烷磺酸锌中的至少一种；水溶性锰盐包括硫酸锰、氯化锰、溴化锰、碘化锰、硝酸锰、醋酸锰、三氟甲烷磺酸锰中的至少一种；水溶性锌盐和水溶性锰盐可任意搭配。所述的水溶性锌盐优选为硫酸锌和三氟甲烷磺酸锌；所述水溶性锰盐优选为硫酸锰和三氟甲烷磺酸锰。所述的水相电解液中水溶性锌盐浓度为0.1～15mol/L，水溶性锰盐浓度为0.01～2mol/L。所述的水溶性锌盐浓度优选为1～6mol/L。本专利技术还提供了一种含有如上所述的木质素基复配型电解液的水系锌离子电池。如上所述的水系锌离子电池包括电池壳、极芯和电解液，所述的极芯和电解液密封于电池壳内，所述的极芯包括可与锌离子发生反应的正极、锌负极和位于正负极之间的隔膜，所述的电解液为如上所述的木质素基复配型电解液。本专利技术的机理为：本专利技术将木质素基复配型电解液应用于水系锌离子电池中，能显著提升电池的倍率性能和循环性能。改性木质素中的羟基、铵(胺)基官能团，可提供强亲水性且不会被呈正电性的Zn2+屏蔽，使得其在水相电解液中溶解良好；改性木质素中的苯环结构，可与正极之间产生阳离子-π相互作用，从而在正极表面形成均匀的木质素吸附层，以一定程度抑制正极中的副反应；改性木质素中的羟基、铵(胺)基官能团，可在水相电解液中与锌负极表面产生氢键相互作用，从而在锌负极表面形成均匀的木质素吸附层，不仅可以抑制电解液对锌负极的腐蚀，还可以利用改性木质素的三位网络结构及对锌离子的络合作用，调控电池充放电过程中锌离子在锌负极表面均匀地溶出和沉积，以抑制锌枝晶的形成和生长。因此，木质素基复配型电解液，不仅可以一定程度抑制正极中的副反应和电解液对锌负极的腐蚀，还能够显著抑制锌枝晶的形成和生长，从而大幅提升水系锌离子电池的倍率性能和循环性能。本专利技术相对于本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于水系锌离子电池的木质素基复配型电解液，其特征在于包括以下重量份数的组分：/n改性木质素100份；/n水相电解液150～100000份。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于水系锌离子电池的木质素基复配型电解液，其特征在于包括以下重量份数的组分：
改性木质素100份；
水相电解液150～100000份。


2.根据权利要求1所述的用于水系锌离子电池的木质素基复配型电解液，其特征在于：所述的改性木质素包括以木质素磺酸盐、磺化木质素、羧化木质素、碱木质素、酶解木质素、有机溶剂木质素和蒸汽爆破木质素为主要原料，经化学改性接入羟基、铵(胺)基官能团而得到的改性产物中的至少一种。


3.根据权利要求1所述的用于水系锌离子电池的木质素基复配型电解液，其特征在于：所述的改性木质素包括羟基化木质素磺酸盐、铵(胺)基化木质素磺酸盐、羟基化磺化木质素、铵(胺)基化磺化木质素、羟基化羧化木质素、铵(胺)基化羧化木质素、羟基化碱木质素、铵(胺)基化碱木质素、羟基化酶解木质素、铵(胺)基化酶解木质素、羟基化有机溶剂木质素、铵(胺)基化有机溶剂木质素、羟基化蒸汽爆破木质素和铵(胺)基化蒸汽爆破木质素中的至少一种。


4.根据权利要求1所述的用于水系锌离子电池的木质素基复配型电解...

【专利技术属性】
技术研发人员：许敬亮，熊文龙，吕永坤，阿拉牧，胡心航，王明海，茂貞，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：河南;41