一种安全型改性石墨及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种安全型改性石墨，其特征在于该石墨是一种常温NTC包覆的石墨负极材料，属于锂电池负极材料领域。本发明专利技术首先将含有Zn、Cd、Ga、In、Mn、Fe、Mg、Cu、Co、Ti、Ni、Cr、Si或Be元素的常温NTC原料的混合液与石墨的分散液混合，然后经过喷雾干燥和打散工序进行包覆，形成常温NTC材料包覆石墨的前驱体；再将前驱体置于气氛炉中高温煅烧；最后进行混合、过筛、除磁得到一种NTC包覆的石墨负极材料。本发明专利技术方法利用常温NTC材料在常温下电阻率高，在高温下电阻率低的特点，制备出的石墨在低温或常温下活性较低，而在高温下表现出正常的活性。这种石墨负极材料若在具有加热功能的电池内使用可以做到低温和常温低活性，而在对电池进行加热时表现出正常的活性，同时在高温下具有比常规石墨更好的安全性和循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种安全型改性石墨及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池负极材料领域，具体为一种安全型改性石墨及其制备方法。
技术介绍
近年来，随着国家政策的倾斜，电动汽车越来越普及，带动了动力锂电池的高速发展。石墨是目前锂离子电池最主流的负极材料，但是锂离子电池石墨负极材料很难保证在有较优高温性能的前提下同时具有较优的低温性能，因此很难同时满足所有气候条件的使用。针对石墨无法同时满足高低温性能优异这一问题目前没有较好的解决方法。NTC材料是指随温度上升电阻呈指数关系减小的材料，NTC材料目前已在锂电行业有所应用。公开号CN104868158A的专利提出在正负极空箔区涂有NTC材料，空箔区的隔膜打孔，使涂有NTC的正负极箔材接触，当电池温度过高时，电池内部可形成通路，抵消外部的过充电流，从而避免电池的热失控和起火爆炸。公开号CN106684320A的专利将NTC材料与正极活性物质、导电剂、粘结剂等进行混料涂覆作为电极，可防止低温充电时析锂。公开号CN106784617A的专利在正极集流体涂覆NTC材料层，再涂覆正极活性物质，防止低温充电时析锂，增加集流体与活性物质之间粘结力。以上专利使用NTC材料主要为了提高电池安全性能，预防低温充电析锂问题，说明NTC材料在锂电中的应用是可行的；同时由于NTC材料具有随着温度上升电阻呈指数关系减小的特性，因此可以考虑使用NTC包覆石墨材料用于锂电池负极。由于NTC材料包括低温型、中温型和常温型三种，常温型的适用温度范围为-60℃～300℃，所以如果使用常温NTC材料对石墨表面进行包覆，制备出的石墨在低温或常温下活性较低，而在高温下表现出正常的活性。这种石墨负极材料若在具有加热功能的电池内使用可以做到低温和常温低活性，而在对电池进行加热时表现出正常的活性，同时在高温下具有比常规石墨更好的安全性和循环稳定性。所制备的材料只要满足高温循环稳定性好即可，不需考虑低温和常温性能，解决了石墨无法同时满足高低温性能优异的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对上述石墨负极的技术问题，提供一种低温和常温低活性，高温高活性的石墨负极材料的制备方法，并将该制备方法制备的石墨负极材料应用于锂离子电池。为实现上述目的，本专利技术的提供的技术方案是：一种安全型改性石墨，其特征在于：在石墨外表面包覆一层常温NTC材料，所述常温NTC材料为尖晶石型结构的金属氧化物，其化学组成为AwBxCyDzO4，A、B、C、D独立地选自Zn、Cd、Ga、In、Mn、Fe、Mg、Cu、Co、Ti、Ni、Cr、Si或Be，w+x+y+z＝3，且其中最多有1个为0。材料的B值范围为3800～6200K，25℃下电阻率为100～5×106Ω·cm。作为上述技术方案的优选，步骤1)混合分散液中石墨占总质量比例为90～98wt％，剩余常温NTC的原料占总质量比例为2～10wt％。作为上述技术方案的优选，步骤1)混合分散液中石墨占总质量比例为80～98wt％，剩余常温NTC的原料占总质量比例为2～20wt％。同时，本专利技术还提供了所述的安全型改性石墨的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：1)制备常温NTC包覆石墨前驱体：将常温NTC原料的混合液与石墨的分散液混合，得到混合分散液，将所述分散液进行喷雾干燥和打散工序，得到常温NTC包覆石墨的前驱体；2)将常温NTC包覆石墨的前驱体在惰性气体保护下进行高温煅烧，冷却后进行混合、过筛、除磁得到常温NTC包覆石墨负极材料。作为上述技术方案的优选，步骤1)中常温NTC原料的混合液的制备方法为：将常温NTC原料按照比例溶于或分散于过量溶剂中，搅拌0.5～2h，使溶质完全溶解或分散，得到常温NTC原料的混合液。作为上述技术方案的优选，步骤1)中常温NTC的原料选自含有Zn、Cd、Ga、In、Mn、Fe、Mg、Cu、Co、Ti、Ni、Cr、Si或Be元素的乙酸盐、草酸盐、碳酸盐、硝酸盐、氧化物或氯化物中的一种或两种以上的组合。作为上述技术方案的优选，步骤1)中常温NTC原料的混合液中的液体为去离子水、无水乙醇、乙二醇、聚乙烯醇、聚乙二醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、丙酮、丁酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯的一种或两种以上的组合。作为上述技术方案的优选，步骤1)中石墨的分散液的制备方法为：将石墨加入到有机溶剂中，超声处理0.5～2h，得到均匀稳定的石墨分散液。作为上述技术方案的优选，步骤1)石墨的分散液中的液体为无水乙醇、乙二醇、聚乙烯醇、聚乙二醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、丙酮、丁酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯中一种或两种以上的组合。作为上述技术方案的优选，步骤1)中石墨的分散液的石墨为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球中的一种或两种以上的组合，粒径D50为8～25μm。作为上述技术方案的优选，步骤1)中混合分散液的制备方法为：将制备好的常温NTC原料的混合液倒入制备好的石墨分散液中，搅拌0.5～2h，使石墨充分浸渍。作为上述技术方案的优选，步骤2)中的惰性气体为氮气、氩气或者氦气中的一种或两种以上的组合。作为上述技术方案的优选，步骤2)中的升温速率为2-10℃/min，煅烧温度为500～1300℃，煅烧时间为2～10h。本专利技术方法制备得到的安全型改性石墨应用于锂离子电池。与现有技术相比，本专利技术将常温NTC材料包覆在石墨表面，然后进行煅烧，制备得到一种常温NTC包覆石墨负极材料。本专利技术利用了常温NTC材料在低温下和常温下电阻率高，在高温下电阻率低的特点，将常规的石墨改性成一种低温和常温低活性，高温高活性的负极材料。这种石墨负极材料若在具有加热功能的电池内使用可以做到低温和常温低活性，而在对电池进行加热时表现出正常的活性，同时在高温下具有比常规石墨更好的安全性和循环稳定性。附图说明图1：安全型改性石墨合成流程图。图2：安全型改性石墨的结构示意图：包括石墨负极材料1和常温NTC包覆层2。图3：使用本专利技术的石墨负极材料组装的扣式半电池结构示意图；3-正极壳；4-石墨极片；5-隔膜；6-锂片；7-钢片；8-弹片；9-负极壳。图4：参照例及实施例1中所制备石墨负极材料组装的扣式半电池在60℃高温下的放电循环曲线图。具体实施方式参照例11)制备石墨前驱体：a、准备去离子水50g备用；b、将95g粒度D50为20μm的人造石墨加入到500g无水乙醇中，超声3h，配置成石墨的无水乙醇分散液备用；c、将50g去离子水倒入石墨的无水乙醇分散液中，搅拌5h，得到分散液。d、利用喷雾干燥机进行干燥并对干燥后的粉料进行打散，得到石墨的前驱体。2)制备石墨负极材料：e、将石墨前驱体加入到气氛箱式炉进行碳化，惰性保护气为氮气，碳化升温程序为升温速率5℃/min，升温至800℃，保温6h。f、自然冷却至室温后，对样品进行混合、过筛、除磁，得到包覆量为0wt％的石墨负极材料。实施例11)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种安全型改性石墨，其特征在于，石墨外表面包覆一层常温NTC材料，所述常温NTC材料为尖晶石型结构的金属氧化物，其化学组成为A

【技术特征摘要】
1.一种安全型改性石墨，其特征在于，石墨外表面包覆一层常温NTC材料，所述常温NTC材料为尖晶石型结构的金属氧化物，其化学组成为AwBxCyDzO4，A、B、C、D独立地选自Zn、Cd、Ga、In、Mn、Fe、Mg、Cu、Co、Ti、Ni、Cr、Si或Be，w+x+y+z＝3，且w、x、y、z中最多有1个为0；其中，石墨占总质量比例为80～98wt％，常温NTC材料占总质量比例为2～20wt％；B值范围为3800～6200K，25℃下电阻率为100～5×106Ω·cm。


2.一种如权利要求1所述的安全型改性石墨的制备方法，包括以下步骤：
1)制备常温NTC包覆石墨前驱体：将常温NTC原料的混合液与石墨的分散液混合，得到混合分散液，将所述分散液进行喷雾干燥和打散工序，得到常温NTC包覆石墨的前驱体；
2)制备常温NTC包覆石墨负极材料：将常温NTC包覆石墨的前驱体在惰性气体保护下进行高温煅烧，冷却后进行混合、过筛、除磁得到常温NTC包覆石墨负极材料。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中常温NTC原料选自含有Zn、Cd、Ga、In、Mn、Fe、Mg、Cu、Co、Ti、Ni、Cr、Si或Be元素的乙酸盐、草酸盐、碳酸盐、硝酸盐、氧化物或氯化物中的一种或两种以上的组合。


4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中的常温NTC原料的混合液的制备方法为：将常温NTC原料按照比例溶于或分散于过量溶剂中，搅拌0.5～2...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘建红，高亚伦，王兴勤，吴宁宁，王慧，
申请(专利权)人：中信国安盟固利动力科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11