一种超细晶硬质合金及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种超细晶硬质合金，其成分包括碳化钨，粘结相，晶粒长大抑制剂；所述碳化钨重量百分比含量为85％～91％；平均晶粒度

【技术实现步骤摘要】
一种超细晶硬质合金及其制备方法
本专利技术属于硬质合金制造
，本专利技术涉及一种超细晶硬质合金及其制备方法，具体涉及一种具有特定成分及组织结构特征的WC平均晶粒度为0.2μm～0.6μm范围的性能优异的WC-Co硬质合金及其制备方法。
技术介绍
WC-Co硬质合金是以WC为硬质相，以Co作为粘结相，少量添加Cr3C2、VC、TaC、NbC等碳化物作为功能性成分的金属复合材料，具有优异的耐磨性、耐热性、耐腐蚀性能和良好的强韧性，广泛应用于国民经济的各个领域，是现代工业不可缺少的工模具和零部件材料。当前工业化制备硬质合金一般采用粉末冶金工艺，包括球磨、成型、烧结等主要工艺流程。(1)球磨，工业化制备硬质合金混合料一般采用湿式球磨工艺，通常采用酒精、己烷等有机溶剂作为湿磨介质。多数硬质合金厂家选用滚动球磨，少数厂家采用搅拌球磨。球磨的目的是将原料WC粉末破碎至所需的粒度，并与Co粉末及其它添加成分粉末均匀混合得到符合设计成分配比及粒度要求的混合料。对于超细晶硬质合金，通常需要采用较长时间(60～100小时)的高强度球磨，以充分破碎原料WC粉末得到足够细的初始粉末。但长时间的球磨会带来严重增氧，WC晶格畸变，亚晶缺陷，活性过高、极细粉末过多等问题，严重影响后续的压制成型和烧结致密，进一步加大烧结时晶粒长大的倾向。对此，前人做了很多努力来避免这些不利因素。比如，为了减少因研磨产生的细颗粒粉末,避免后续烧结过程中WC晶粒经由溶解-析出机制长大，以获得WC晶粒尺寸更均匀的合金，专利技术US9777349B2采用超声波混合的方法制备混合料；为了防止混合料在球磨过程中氧化，专利技术CN1207121C在湿磨介质中加入吐温60；为了解决晶粒长大抑制剂等组分分散不均匀的问题，专利技术CN101768678A采用了添加由吐温80和油酸组成的粉末分散剂的方法，专利技术CN105734321A则对晶粒长大抑制剂进行预分散处理，即先将抑制剂和Co粉进行球磨混合处理后再加入超细WC进行配料湿磨。(2)成型，是指将牌号混合料通过刚模单轴压制、冷等静压或粉末挤压的方法得到具有一定形状生坯的过程。(3)烧结，是将粉末成型得到的硬质合金制品生坯在高于液相出现温度(即共晶温度，约1280℃～1330℃，取决于成分和初始粉末粒度等因素。对于WC-Co合金，Co含量高，碳量高，初始粉末越细，共晶温度越低)20℃～120℃(取决于成分和拟制备合金的WC晶粒度要求等。对于WC-Co合金，Co含量高，碳量高，拟制备合金的WC晶粒度要求越细，允许的烧结温度越低)温度下进行液相烧结得到致密的合金制品的工艺过程。真空烧结和低压热等静压烧结(Sinter-HIP)是当前工业化生产硬质合金的主流烧结技术。化学组成相同时，硬质合金的性能主要取决于其显微组织结构，WC晶粒度及粒度分布、粘结相化学成分、粘结相厚度(平均自由程)和WC临接度等是影响合金性能的主要组织结构参数。根据Hall-Petch理论，减小WC晶粒度至微米以下直至纳米尺寸，可同时提高硬质合金的硬度和强韧性。工业界一般将WC平均晶粒度在0.6～0.8μm范围定义为亚细(Sub-micron)晶硬质合金，将WC平均晶粒度在0.2～0.6μm范围定义为超细(Ultra-fine)晶硬质合金，而WC平均晶粒度在0.2μm以下的则定义为纳米晶(Nanograined)硬质合金。制备超细晶(≤0.6μm)或纳米晶(≤0.2μm)硬质合金是当前硬质合金领域的主要技术发展趋势和研发热点。然而，WC粉末粒度越细，由于其巨大的表面能和极高的活性，极易发生团聚，并在烧结时发生晶粒长大，很难使WC晶粒保持细小均匀。抑制烧结过程中的晶粒长大是制备高性能超细晶硬质合金必须解决的技术难题。添加一定量(通常与Co的重量比值为0.05～0.10)的Cr3C2、VC、TaC、NbC等金属碳化物作为晶粒长大抑制剂(GrainGrowthInhibitor，下文简称GGI)是目前制备亚细晶和超细晶硬质合金通用的有效技术手段(SilvanaLuyckx2001)。已有的研究显示，GGI的种类，添加量及其在合金中分散的均匀性是影响抑制效果的主要因素。一般认为，要得到越细的晶粒度，需要添加越多的GGI(Seegopaul,Mccandlishetal.1997)，但添加GGI在抑制晶粒长大的同时也会显著降低合金的强韧性(Toufar,Schubertetal.2010)，尤其在GGI添加量过大或分散不均匀时会析出脆性的第三相，严重弱化合金性能。因此，添加适量的GGI并将其尽量均匀地分散，得到粒度尽量细且均匀的晶粒是制备高性能超细晶硬质合金的关键。US5918102A公开了一种用于磁带切刀的超细晶硬质合金，以6～15wt.％含量的Co、Ni或它们的合金作为粘结相，添加≤1.0wt％的TiC、TaC、NbC、HfC、ZrC、Mo2C和VC等的一种或多种作为晶粒长大抑制剂，在约1400℃温度下低压热等静压烧结，即得到晶粒度≤0.6μm(～0.4μm)的超细硬质合金。US6511551B2公开了一种制备超细晶WC-Co硬质合金时添加晶粒长大抑制剂的方法，采用往W、Co水溶性盐中掺加V、Ta、Cr元素的水溶性盐的方法引入晶粒长大抑制剂成分,这种方法可极大地提高晶粒长大抑制剂的分散均匀性,从而更有效地抑制晶粒的不均匀长大，进而极大地提高合金的力学性能。US9005329B2公开了一种细晶WC-Co硬质合金及其制备方法，Co+Cr含量为3～15wt.％，Cr/Co重量比值为0.05～0.15，同时还单独或复合添加极少量(ppm级)的Ti,V,Zr,Ta或Nb等作为晶粒长大抑制剂。CN1207416C公开了一种超细晶硬质合金的制备方法：包括配料、湿磨、干燥、压制成型和烧结工序，在配料时选用HCP值为(38.5～41)kA/m的WC粉和重量百分比为11％～13％的Co粉，并加入重量百分比为0.3％～0.5％的VC、重量百分比为0.8％-1.0％的Cr3C2，配料计算时，碳平衡值为(+0.18～+0.21)％，硬质合金WC的平均晶粒度达(0.30～0.35)μm。CN1207417C公开了一种用于制造微钻的超细晶硬质合金的制备方法，包括配料、湿磨、干燥、压制成型和烧结工序，在配料时选用HCP值为(38～41)kA/m的WC粉和重量百分比为7.8％～8.2％的Co粉，并加入重量百分比为0.28％～0.30％的VC，0.31％～0.35％的TaC，0.31％～0.35％的Cr3C2、VC、TaC和Cr3C2的重量百分比总量为0.95％～1.0％，配料计算时，碳平衡值为(+0.26～+0.28)％，硬质合金中WC的平均晶粒度达(0.3～0.4)μm，硬度HV3达1900～1980，并且可使用该超细硬质合金制造的PCB微钻的轴径最小达0.3mm。CN1207418C公开了一种超细晶硬质合金的制备方法，包括配料、湿磨、干燥、压制成型和烧结工序，在配料时选用HCP值为(26.5～28.5)kA/m的WC粉和重量百分比为5.7％～6.2％的Co粉，并加入重量百分本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种超细晶硬质合金，其特征在于:其成分包括碳化钨，粘结相，晶粒长大抑制剂；/n所述碳化钨重量百分比含量为85％～91％；平均晶粒度

【技术特征摘要】
1.一种超细晶硬质合金，其特征在于:其成分包括碳化钨，粘结相，晶粒长大抑制剂；
所述碳化钨重量百分比含量为85％～91％；平均晶粒度为(0.2～0.6)μm，碳化钨晶粒度离差系数K≤0.6，晶粒度大于3倍小于5倍的碳化钨晶粒数百分比≤5％，晶粒度大于5倍的WC晶粒数百分比≤1.5％；
所述粘结相为钴，钴重量百分比含量为8％～13％；
所述晶粒长大抑制剂包含Cr3C2、VC，TiC和或Ti(C,N)；所述Cr3C2重量百分比含量为0.8％～1.4％，Cr与Co的重量比值为0.08～0.10；VC重量百分比含量为0.2％～0.35％，其与WC重量的比值约为0.002～0.004；TiC和或Ti(C,N)重量百分比含量为0.04％～0.20％，与WC重量的比值为0.0004～0.0024。


2.根据权利要求1所述超细晶硬质合金，其特征是：所述WC晶粒度离差系数K≤0.58。


3.根据权利要求1所述超细晶硬质合金，其特征是：所述晶粒度大于3倍小于5倍的WC晶粒个数百分比≤3％。


4.根据权利要求1所述超细晶硬质合金，其特征是：所述晶粒度大于5倍的WC晶粒数百分比≤0.8％。


5.一种超细晶硬质合金，其特征在于:其成分包括WC，粘结相，晶粒长大抑制剂；
所述WC重量百分比含量为85％～90％；平均晶粒度为(0.2～0.5)μm，0.54≤WC晶粒度离差系数K≤0.6，粒度大于3倍小于5倍的WC晶粒个数百分比≤5％，粒度大于5倍的WC晶粒数百分比≤1％；
所述粘结相包括Co，以及Fe或Ni和Fe；所述粘结相的重量百分比含量为9％～13％；Ni或Ni和Fe的总添加量占粘结相总量的比例≤16％；
所述晶粒长大抑制剂包含Cr3C2、VC，TiC和或Ti(C,N)；所述Cr3C2重量百分比含量为0.3％～2.0％，Cr与Co的重量比值为0.08～0.12；VC重量百分比含量为0.15％～0.35％，其与WC重量的比值约为0.002～0.004；TiC和或Ti(C,N)重量百分比含量为0.04％～0.20％，与WC重量的比值为0.0005～0.002。


6.一种超细晶硬质合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将原料按照如下重量百分比配料：
WC，重...

【专利技术属性】
技术研发人员：王晓灵，彭晖，雍薇，刘益兴，熊超伟，陈勇，
申请(专利权)人：自贡硬质合金有限责任公司，
类型：发明
国别省市：四川;51