一种环保型轮胎用芳烃油的生产方法技术

本发明专利技术公开了一种生产环保型轮胎用芳烃油的方法。以凝点较高的正序糠醛抽出油为原料，采用加氢处理‑临氢降凝‑溶剂抽提组合工艺，生产符合欧盟标准的环保型轮胎用芳烃油。本发明专利技术方法首先在缓和条件下对原料进行加氢处理，饱和稠环芳烃饱，再经过临氢降凝使凝点降到0～10℃之间，最后浅度抽提后，得到环保型轮胎用芳烃油。本发明专利技术方法扩展了生产环保芳烃油的原料来源，具有原料适应性强、工艺条件缓和的特点。

【技术实现步骤摘要】
一种环保型轮胎用芳烃油的生产方法
本专利技术涉及一种环保型轮胎用芳烃油的生产方法，具体地说是一种采用加氢-溶剂抽提组合工艺生产环保芳烃油的方法。
技术介绍
橡胶填充油在橡胶工业中作为一种助剂起着很重要的作用，可以改善胶料的塑性、降低胶料粘度和混炼时的温度，能促进其它配合剂的分散和混合，对压延的挤出起润滑作用，而且能降低硫化橡胶的硬度，并提高其性能。橡胶填充油还可以增加橡胶产量，降低成本，改善橡胶的加工性能和使用性能，在橡胶加工工业中有着重要的地位。作为一种用量最大，用途较广的橡胶填充油，芳烃油（DAE）与橡胶良好的相容性以及能够赋予轮胎良好的抗湿滑性等优越性能及其低廉的价格和较好的适应性广泛地使用在丁苯橡胶（SBR）、顺丁橡胶（BR）、丁晴橡胶（NBR/IR、CR）等橡胶及其制品中，用其填充的SBR，NBR和BR具有良好的加工性能、拉伸强度和撕裂强度高。橡胶制品特别在轮胎的制造过程中，使用的传统芳烃油（DAE）含有大量稠环芳烃，由于芳烃油的带入，轮胎和橡胶制品中或多或少含有稠环芳烃。随着国外发达国家对其毒害性研究的深入，芳烃油中含有致癌性多环芳烃，会对人体和环境造成危害的问题已得到公众的认可。欧盟关于在轮胎生产中禁用有毒芳烃油等橡胶填充油的指令已于2005年底出台，将于2010年1月1日起在轮胎生产中必须使用稠环芳烃含量(二甲基亚砜萃取法IP346）<3%的环保芳烃油。同时芳烃油作为橡胶油应遵循相似相容原理，需要与橡胶保持良好的相溶性，对橡胶产品的性能无不良影响，因此环保芳烃油在保证稠环芳烃含量（PCA）<3%的同时，还应尽量保证较高的芳烃含量（芳烃含量以CA值表达，一般要求CA>20%）。糠醛抽出油是目前生产芳烃油的主要原料。糠醛抽出油是在“老三套”工艺生产润滑油基础油过程中的副产物。“老三套”工艺是指传统润滑油基础油生产的三个主要工艺过程，即：糠醛精制、酮苯脱蜡以及白土精制。原料先经过糠醛精制，抽余油再进行酮苯脱蜡的过程一般称之为润滑油生产正序工艺；原料先经过酮苯脱蜡，再进行糠醛精制的过程一般称之为润滑油生产反序工艺。经过正序工艺得到的糠醛抽出油一般称之为正序抽出油，由于正序抽出油未经过酮苯脱蜡，凝点比反序抽出油高。目前环保芳烃油的生产技术主要有芳烃油的溶剂抽提和加氢两种方案。EP-A-417980公开了一种溶剂抽提处理芳烃油的方法。以润滑油溶剂精制过程的溶剂抽出油为原料，选用糠醛、苯酚及NMP等极性溶剂，与原料进行逆流萃取生产PCA<3%，CA>50%的环保芳烃油。该工艺过程较简单，但需要在现有的溶剂精制装置的基础上，再新建一个液-液萃取塔，以避免环保芳烃油产品受到稠环芳烃的污染。EP1260569-A2公开了一种加氢处理生产芳烃油的方法。将减压馏分油和润滑油溶剂精制过程的溶剂抽出油混合作为原料，采用镍-钼或镍-钴型加氢精制催化剂，在反应压力6.0-8.0MPa，反应温度265-320℃，空速0.5h-1的条件下，生产环保芳烃油。采用镍-钼或镍-钴型加氢精制催化剂，且溶剂抽出油含量不超过50%。另外，在加氢精制条件下，为了使稠环芳烃降低至符合环保质量指标，则芳烃值损失较多，两者指标不能兼顾，同时氢耗较大，操作费用增加。CN201010222057.8公开了一种采用加氢改质-加氢补充精制组合工艺生产环保型芳烃油的方法。原料油和氢气在加氢处理条件下依次经过加氢改质反应区和加氢精制反应区，加氢改质反应区和加氢精制反应区体积比为0.5：1～2.0：1，优选的体积比为1.0：1～1.5：1，加氢改质反应区使用含有无定形硅铝和改性Y沸石的加氢改质催化剂。该工艺可以在较缓和的加氢条件下生产环保型橡胶填充油，但是该工艺原料适应性差，单纯依靠加氢改质-加氢精制很难同时满足填充油的芳烃含量和稠环芳烃含量要求，同时芳烃油收率不高，目的产品粘度损失大，而且没有降凝手段，不能处理凝点较高的正序糠醛抽出油原料。CN201010513706.X公开了一种采用加氢处理-溶剂抽提组合工艺生产环保型芳烃油的方法。原料油和氢气首先在加氢条件经过加氢改质反应区。加氢处理后的油进入溶剂抽提装置，选择一种选择性强而溶解能力适宜的溶剂，经过浅度抽提，生产出稠环芳烃质量含量（PCA）<3%、芳烃含量CA>20%环保型芳烃油。其中加氢改质反应区使用含有无定形硅铝和改性Y沸石的加氢改质催化剂。该工艺采用加氢和溶剂抽提组合工艺，原料适应性强，可以同时满足填充油的芳烃含量和稠环芳烃含量要求，但是没有降凝手段，不能处理凝点较高的正序糠醛抽出油原料。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种工艺条件缓和的加氢处理-临氢降凝-溶剂抽提组合工艺生产环保型轮胎用芳烃油的方法。本专利技术的一种环保型轮胎用芳烃油的生产方法，包括如下内容：（1）糠醛抽出油原料和氢气混合后，首先在加氢精制条件下进入加氢精制反应区，与加氢精制催化剂接触反应；（2）加氢精制反应流出物进入加氢改质反应区，与加氢改质催化剂接触反应；（3）加氢改质流出物进入临氢降凝反应区，与加氢降凝催化剂接触，进行反应；（4）加氢降凝反应流出物进行气液分离，所得液体进入溶剂抽提装置，进行溶剂抽提，得到芳烃油。进一步的，所述的糠醛抽出油原料可以是石蜡基、中间基或者环烷基原油经过减压蒸馏得到的各种馏分油的正序糠醛抽出油，如减二线馏分油、减三线馏分油、减四线馏分油或者脱沥青油的正序糠醛抽出油中的一种或几种。糠醛抽出油的硫含量为2~6wt%；芳烃含量一般为60~90wt%；三环以上（含三环）芳烃含量一般为35~50wt%。原料油和氢气首先在加氢处理条件下经过加氢精制反应区和加氢改质反应区。加氢精制反应区和加氢改质反应区的体积比为0.5：1～2.0：1，优选的体积比为1.0：1～1.5：1，加氢改质反应区使用含有无定形硅铝和改性Y沸石的加氢改质催化剂。加氢改质后的油进入临氢降凝反应区降低凝点，然后进入溶剂抽提装置，选择一种选择性强而溶解能力适宜的溶剂，经过浅度抽提，生产出稠环芳烃质量含量（PCA）<3%、芳烃含量CA>20%环保型芳烃油。所述加氢精制反应区的操作条件为：反应压力0.5～18.0MPa，优选6.0～10.0MPa；反应温度230～430℃，优选280℃～380℃；氢油体积比200～1500，优选600:1～800:1；体积空速0.5～10.0h-1，优选1.0h-1～3.0h-1。所述加氢改质反应区的操作条件为：反应压力0.5～18.0MPa，优选6.0～10.0MPa；反应温度230～430℃，优选350℃～410℃；氢油体积比200～1500，优选600:1～1000:1；体积空速0.5～10.0h-1，优选0.8h-1～1.5h-1。加氢精制反应区使用常规的加氢精制催化剂，其活性金属组分为第ⅥB族和第Ⅷ族金属，使用前催化剂应进行硫化，保证加氢活性金属在反应过程中处于硫化态。所述的第ⅥB族金属选自Mo和Ni或W，其含量以氧化物计最好为10w本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种环保型轮胎用芳烃油的生产方法，包括如下内容：/n（1）糠醛抽出油原料和氢气混合后，首先在加氢精制条件下进入加氢精制反应区，与加氢精制催化剂接触反应；/n（2）加氢精制反应流出物进入加氢改质反应区，与加氢改质催化剂接触反应；所述加氢改质催化剂含有无定形硅铝和改性Y沸石；/n（3）加氢改质流出物进入临氢降凝反应区，与加氢降凝催化剂接触，进行反应；/n（4）加氢降凝反应流出物进行气液分离，所得液体进入溶剂抽提装置，进行溶剂抽提，得到芳烃油。/n

【技术特征摘要】
1.一种环保型轮胎用芳烃油的生产方法，包括如下内容：
（1）糠醛抽出油原料和氢气混合后，首先在加氢精制条件下进入加氢精制反应区，与加氢精制催化剂接触反应；
（2）加氢精制反应流出物进入加氢改质反应区，与加氢改质催化剂接触反应；所述加氢改质催化剂含有无定形硅铝和改性Y沸石；
（3）加氢改质流出物进入临氢降凝反应区，与加氢降凝催化剂接触，进行反应；
（4）加氢降凝反应流出物进行气液分离，所得液体进入溶剂抽提装置，进行溶剂抽提，得到芳烃油。


2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述糠醛抽出油为石蜡基、中间基或者环烷基原油经过减压蒸馏得到的各种馏分油的正序糠醛抽出油。


3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述糠醛抽出油的硫含量为2~6wt%，芳烃含量为60~90wt%，三环以上芳烃含量为35~50wt%。


4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢精制反应区和加氢改质反应区的体积比为0.5：1～2.0：1，优选的体积比为1.0：1～1.5：1。


5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以催化剂的重量为基准，加氢改质催化剂中含有：20wt％～60wt％无定形硅铝、5wt%～25wt%的改性Y沸石、10wt%～30wt%的第ⅥB族金属以氧化物计和4wt%～10wt%的第Ⅷ族金属氧化物；催化剂的比表面积为220～300m2/g，孔容为0.3～0.6mL/g，孔直径3～10nm的孔容占总孔容的75％～95％，红外酸度为0.30～0.5mmol/g。


6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制反应区的操作条件为：反应压力0.5～18.0MPa，优选6.0～10.0MPa；反应温度230～430℃，优选280℃～380℃；氢油体积比200～1500，优选600:1～800:1；体积空速0.5～10.0h-1，优选1.0h-1～3.0h-1。


7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢改质反应区的操作条件为：反应压力0.5～18.0MPa，优选6.0～10.0MPa；反应温度230～430℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵威，卢振旭，全辉，谭思，李洁，杨海兰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11