稀土金属化合物、制备方法、组合物及催化烯烃环氧化的方法技术

本发明专利技术涉及一种稀土金属化合物及其用于催化烯烃环氧化的应用。本发明专利技术的稀土金属化合物具有式E所示结构。本发明专利技术还涉及所述稀土金属化合物的制备方法以及包含所述稀土金属化合物的组合物。本发明专利技术的方法特征在于向反应中加入一种稀土金属化合物，可以降低钼催化剂的用量。烯烃与有机过氧化物在催化剂作用下反应生成环氧化物，有机过氧化物则转化为对应的醇，有机过氧化物的转化率大于99％。反应完成后，可以将稀土金属化合物分离，并实现循环使用。本方法工艺简单，催化体系活性高，在保证催化效率的同时，有效的降低了催化剂用量，节省了成本。

【技术实现步骤摘要】
稀土金属化合物、制备方法、组合物及催化烯烃环氧化的方法
本专利技术属于有机化工
，具体涉及一种稀土金属化合物及其用于催化烯烃生成环氧化合物的方法。技术背景环氧化合物是一类重要的有机化工原料，如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙烷等，可以广泛用于制备各类精细化学品，在有机合成、制药、香精香料及电子工业中都有应用。工业上环氧乙烷的生产以乙烯为原料，采用银作为催化剂，空气或氧气做氧化剂，在气相反应条件下一步完成，但该方法不适用于其它的烯烃如丙烯、苯乙烯等催化氧化。氯醇法是很多烯烃普遍采用的环氧化方法，该方法包括氯化、皂化和精馏三个步骤，属于早期开发的工艺，由于采用了大量有毒的氯气对反应设备腐蚀严重，而且副产物多，每生产1吨环氧化合物会产生几十吨含氯化物的皂化废水和数吨废渣，其突出的缺点是环保处理费用高、环境压力大，目前属于限制发展的工艺方法。均相钼催化的环氧化反应是目前生产环氧类化合物的重要方法之一，生产环氧丙烷的PO/TBA和PO/SM工艺都采用了均相钼催化体系。相对于多相催化体系，均相催化剂有其独特的优势，由于催化剂与反应物料成为均一体系，就能对反应过程和机理等进行详细的研究，还可以有效的避免反应物扩散和接触等因素造成的不利影响，其开发难度也相对较小。但是，均相催化最大的问题是催化剂的分离及回收，因此开发高活性的均相催化剂，减少催化剂的使用量，降低催化剂成本，是解决这类问题的一个思路。综上所述，目前的环氧化工艺，还存在催化剂用量偏高、目标产物的选择性偏低等问题，需要开发一种新型的催化剂体系，在显著降低催化剂用量的同时，提高了有机过氧化氢的转化率和烯烃环氧化物的选择性，使反应在较温和的条件下更快的进行。
技术实现思路
一方面，本专利技术提供了一种稀土金属化合物，所述金属化合物的结构如下：其中RE为稀土金属，优选选自镧、钪、钇、铈、镨、钐和铽，更优选选自钪、钇、铈、镨和钐；其中m为1、2或3；n为2、3或4；X为OH、SH、NH2、PH2、COOH、SO3H、AsH2中的任一种，优选为OH、SH、NH2和COOH中的任一种；Z1、Z2和Z3各自独立地选自烷氧基负离子、氢氧根负离子和卤离子，所述烷氧基负离子优选为碳链长度为C1-C3的烷氧基负离子(例如甲氧基负离子、乙氧基负离子、异丙基负离子)，所述卤离子优选选自氯离子、溴离子和碘离子，优选Z1、Z2和Z3各自独立地选自甲氧基负离子、氯离子和溴离子。在式E中，本领域技术人员能够理解到，RE与Z1、Z2、Z3之间形成的是离子键，与X、N之间形成的是配位键。在一些实施方案中，Z1、Z2和Z3彼此可以相同，也可以不同，优选三者相同。在一些实施方案中，所述稀土金属化合物为化合物E1、E2、E3、E4或E5：另一方面，本专利技术提供了制备如上所述的稀土金属化合物的方法，包括以下步骤：I配体(C)的制备：原料(A)和硫脲(B)在醇(优选选自甲醇、乙醇和异丙醇)溶剂中加热反应，然后脱去醇溶剂，剩余物用水溶解，再加入碱(优选选自氢氧化钾和氢氧化钠)，继续加热反应，反应完成后将溶液pH调到中性，水相用有机溶剂萃取多次，合并有机相并脱去溶剂，得到目标产物(C)，反应通式如下：以及II稀土金属化合物(E)的制备：原料(C)和稀土金属前体(D)在醇(优选选自甲醇、乙醇和异丙醇)中反应，得到稀土金属化合物(E)，反应方程式如下：其中RE为稀土金属，优选选自镧、钪、钇、铈、镨、钐和铽，更优选选自钪、钇、铈、镨和钐；其中m为1、2或3；n为2、3或4；X为OH、SH、NH2、PH2、COOH、SO3H、AsH2中的任一种，优选为OH、SH、NH2和COOH中的任一种；Z1、Z2和Z3各自独立地选自烷氧基负离子、氢氧根负离子和卤离子，所述烷氧基负离子优选为碳链长度为C1-C3的烷氧基负离子(例如甲氧基负离子、乙氧基负离子、异丙基负离子)，所述卤离子优选选自氯离子、溴离子和碘离子，优选Z1、Z2和Z3各自独立地选自甲氧基负离子、氯离子和溴离子。在一些实施方案中，Z1、Z2和Z3彼此可以相同，也可以不同，优选三者相同。在一些实施方案中，本专利技术提供了制备如上所述的稀土金属化合物的方法，包括以下步骤：I配体(C)的制备：原料(A)和硫脲(B)在醇(优选选自甲醇、乙醇、异丙醇)溶剂中在40℃至60℃加热反应4-8h，然后脱去醇溶剂，剩余物用水溶解，再加入碱(优选选自氢氧化钾或氢氧化钠)，继续在40℃至60℃加热反应4-8h，反应完成后将溶液pH调到中性，水相用有机溶剂(例如二氯甲烷)萃取多次，合并有机相并脱去溶剂，得到目标产物(C)，反应通式如下：其中，所述原料(A)与所述硫脲(B)的摩尔比为1:2-1:4，优选为1:2.2-1:2.8；所述原料(A)在所述醇溶剂中的浓度为0.2-0.6mol/L，优选0.3-0.5mol/L；水和加入的醇溶剂的体积比为1:1-5:1，优选2:1-4:1；所述碱在水中的浓度为0.2-2mol/L，优选0.5-1mol/L；以及II稀土金属化合物(E)的制备：原料(C)和稀土金属前体(D)在40℃至60℃温度下醇(例如乙醇)中反应1-3h，得到稀土金属化合物(E)，反应方程式如下：其中，所述原料(C)与所述稀土金属前体(D)的摩尔比为1.2:1-1.02:1，优选为1.15:1-1.05:1；所述原料(C)在所述醇中的浓度为0.1-0.6mol/L，优选0.2-0.5mol/L。在一些实施方案中，所述步骤II还包括向反应液中通入空气，得到稀土金属化合物(E)的固体不溶物的步骤。可以利用任何常规方法将所述稀土金属化合物(E)的固体不溶物从反应液中分离，例如过滤，并用醇洗涤固体数次，然后干燥得到稀土金属化合物(E)固体。又另一方面，本专利技术提供了用于催化烯烃环氧化的组合物，所述组合物包括钼催化剂和如上所述的稀土金属化合物。在一些实施方案中，所述钼催化剂选自三氧化钼、乙酰丙酮氧钼、乙二醇钼酸酯、丙二醇钼酸酯、硬脂酸钼、环烷酸钼、异辛酸钼、己酸钼、壬酸钼中的至少一种，优选地选自乙酰丙酮氧钼、硬脂酸钼、环烷酸钼、异辛酸钼中的至少一种。在一些实施方案中，所述稀土金属化合物和所述钼催化剂的摩尔比为1.1:1-1.5:1，优选1.2:1-1.4:1。在一些实施方案中，所述组合物还包括另外的添加剂。优选地，所述添加剂为还原性试剂，更优选地所述还原性试剂为含硫还原性试剂或者含膦还原性试剂。所述含硫还原性试剂诸如二硫苏糖醇、2-巯基乙醇、3-巯基丙醇、4-巯基丁醇、5-巯基戊醇，所述含膦还原性试剂诸如三(2-羧乙基)膦盐酸盐、三正丁基膦盐酸盐、三辛基膦盐酸盐。优选地，所述添加剂选自二硫苏糖醇、2-巯基乙醇、3-巯基丙醇、4-巯基丁醇、5-巯基戊醇、三(2-羧乙基)膦盐酸盐、三正丁基膦盐酸盐、三辛基膦盐酸盐中的一种或多种，更优选地所述添加剂选自二硫苏糖醇、2-巯基本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种稀土金属化合物，所述金属化合物的结构如下：/n

【技术特征摘要】
1.一种稀土金属化合物，所述金属化合物的结构如下：



其中RE为稀土金属，优选选自镧、钪、钇、铈、镨、钐和铽，更优选选自钪、钇、铈、镨和钐；
m为1、2或3；n为2、3或4；
X为OH、SH、NH2、PH2、COOH、SO3H、AsH2中的任一种，优选为OH、SH、NH2和COOH中的任一种；
Z1、Z2和Z3各自独立地选自烷氧基负离子、氢氧根负离子和卤离子，所述烷氧基负离子优选为碳链长度为C1-C3的烷氧基负离子，所述卤离子优选选自氯离子、溴离子和碘离子，优选Z1、Z2和Z3各自独立地选自甲氧基负离子、氯离子和溴离子，更优选Z1、Z2和Z3三者相同。


2.如权利要求1所述的稀土金属化合物，所述稀土金属化合物为化合物E1、E2、E3、E4或E5：





3.如权利要求1或2所述的稀土金属化合物的制备方法，包括以下步骤：
I配体(C)的制备：原料(A)和硫脲(B)在醇溶剂中加热反应，然后脱去醇溶剂，剩余物用水溶解，再加入碱，继续加热反应，反应完成后将溶液pH调到中性，水相用有机溶剂萃取多次，合并有机相并脱去溶剂，得到目标产物(C)，反应通式如下

以及
II稀土金属化合物(E)的制备：原料(C)和稀土金属前体(D)在醇中反应，得到稀土金属化合物(E)，反应方程式如下



其中m、n、RE、X、Z1、Z2和Z3如权利要求1或2中所定义的，
其中步骤I和II中的所述醇溶剂优选选自甲醇、乙醇和异丙醇，步骤I中的所述碱优选选自氢氧化钾和氢氧化钠，
所述步骤II的方法还任选地包括向反应液中通入空气，得到所述稀土金属化合物(E)的固体不溶物的步骤。


4.一种用于催化烯烃环氧化的组合物，所述组合物包括：
钼催化剂和如权利要求1或2所述的稀土金属化合物，优选所述钼催化剂选自三氧化钼、乙酰丙酮氧钼、乙二醇钼酸酯、丙二醇钼酸酯、硬脂酸钼、环烷酸钼、异辛酸钼、己酸钼、壬酸钼中的至少一种，更优选选自乙酰丙酮氧钼、硬脂酸钼、环烷酸钼、异辛酸钼中的至少一种；
任选地所述组合物还包括另外的还原性试剂，优选所述还原性试剂为含硫还原性试剂或者含膦还原性试剂，所述含硫还原性试剂优选选自二硫苏糖醇...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜旺明，李俊平，黄真真，刘照，王漭，王锐，张颖，张少伟，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37