一种多级孔HZSM-5分子筛制造技术

一种多级孔HZSM‑5分子筛，其通过以下方法制备：先将ZSM‑5分子筛原粉与酸液混合反应，再与无机碱和有机碱的混合碱溶液混合反应，所述有机碱选自四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种，再与铵盐溶液进行离子交换，最后再进行干燥和焙烧得到。本发明专利技术制备的分子筛具有规整的MFI骨架结构，同时引入非贯穿性介孔结构，使其结合了微孔ZSM‑5分子筛和介孔材料的优点，在生物质催化热裂解过程中产生的大分子可以容易进入并停留在分子筛的活性位点，降低反应物分子与产物分子在孔道内的扩散阻力，缩短扩散路径，提高反应物分子与活性位接触概率，从而提高芳烃碳产率减少焦炭生成。

【技术实现步骤摘要】
一种多级孔HZSM-5分子筛
本专利技术涉及一种多级孔HZSM-5分子筛，尤其涉及用于生物质催化热裂解制备芳烃的分子筛催化剂的制备，属于生物质能利用

技术介绍
芳烃既可作为汽油中的高辛烷值组分，又是生产大宗石化产品的重要基础原料，需求量巨大。目前国内外芳烃的生产主要依赖石油资源，在催化剂和高温高压的条件下经过加氢、重整、芳烃转化、分离等过程获得，工艺复杂，且排放大量废气，污染环境。生物质是一种可再生的清洁能源，以生物质为起始原料经过化学催化制备芳烃是一条同时具有经济性与社会性的技术路线。ZSM-5分子筛因其适宜的孔道结构、较强的酸性和较高的水热稳定性，是生物质催化热解制芳烃常用的催化剂。文献“Investigationintotheshapeselectivityofzeolitecatalystsforbiomassconversion”公开报道了在HZSM-5分子筛的催化下，木质纤维素催化热解的芳烃碳产率高达30%左右。但是，常规ZSM-5分子筛单一的微孔孔道结构，抑制了生物质裂解过程产生的大分子物质的进一步传质与扩散，容易堵塞孔道，在催化剂活性位产生大量积炭，造成催化剂失活，芳烃产率无法进一步提高。在微孔结构中适当引入介孔，可在一定程度上减少积炭地生成。文献“CatalyticfastpyrolysisofbiomasswithmesoporousZSM-5zeolitespreparedbydesilicationwithNaOHsolutions”公开报道了对HZSM-5进行NaOH溶液脱硅处理引入一定介孔，介孔孔容从0.058mL/g提高到了0.127mL/g，催化热解纤维素，芳烃产率从31.1%提高到了32.1%，说明适量引入介孔可以提高HZSM-5在纤维素催化热裂解的催化活性。CN10795443A公开了一种多级孔ZSM-5分子筛合成的方法，采用酸处理与碱处理组合反复得到多级孔ZSM-5沸石。对于生物质催化热解制备芳烃而言，提高芳烃产率的关键在于分子筛的骨架结构与孔道结构。现有技术制备的多级孔ZSM-5分子筛存在孔道结构不可控，有效活性位点利用率低，芳烃产率不高等问题。本专利技术采用选择性脱铝与脱硅相结合的方法，合成出的多级孔ZSM-5具有规整的MFI骨架结构，具有微孔与非贯穿性介孔复合的多级孔结构，在生物质热裂解制芳烃反应中具有焦炭少，芳烃碳产率高等优点。
技术实现思路
为解决现有技术中多级孔ZSM-5孔道结构不可控，有效活性位点利用率低，纤维素催化热解制备芳烃碳产率不高等问题，本专利技术拟提供一种生物质催化热裂解制备芳烃的催化剂，其具有规整的MFI骨架结构，微孔与非贯穿性介孔复合的多级孔结构，纤维素催化热裂解芳烃产率高。为实现上述技术目的，本专利技术第一方面提供了一种多级孔HZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：（1）将ZSM-5分子筛原粉焙烧后与酸液混合，油浴下回流反应，将反应混合物进行固液分离，将分离出的固体用去离子水洗涤至中性，干燥；（2）将步骤（1）得到的分子筛焙烧后与碱液混合，油浴下回流反应，将反应混合物进行固液分离，将分离出的固体用去离子水洗涤至中性，干燥；（3）步骤（2）的固体与铵盐溶液混合进行离子交换反应，过滤，去离子水洗涤，分离，干燥，再重新加入铵盐溶液中，重复上述离子交换反应和过滤、洗涤、分离、干燥的过程2~5次；所述碱液为无机碱和有机碱的混合碱溶液，所述有机碱选自四丙基氢氧化铵（TPAOH）和四丁基氢氧化铵（TBAOH）中的至少一种；（4）将步骤（3）得到的分子筛进行焙烧，得到所述的多级孔HZSM-5分子筛。在上述制备方法中，作为进一步的优选，步骤（1）中所述酸溶液选自盐酸（HCl）、硫酸（H2SO4）、硝酸（HNO3）中的至少一种。在上述制备方法中，作为进一步的优选，步骤（1）中所述酸溶液的浓度为0.1~3.0mol/L，优选为0.2~2mol/L。在上述制备方法中，作为进一步的优选，步骤（1）中ZSM-5分子筛原粉与酸溶液混合的比例为30~60mL溶液/g分子筛原粉。在上述制备方法中，作为进一步的优选，步骤（2）中所述混合碱溶液中无机碱溶液选自氢氧化钠（NaOH）、碳酸钠（Na2CO3）和碳酸氢钠（NaHCO3）中的至少一种。在上述制备方法中，作为进一步的优选，步骤（2）中所述混合碱溶液中无机碱的浓度为0.1~3.0mol/L，优选为0.2~2mol/L，有机碱的浓度为0.1~3.0mol/L，优选为0.2~2mol/L。在上述制备方法中，作为进一步的优选，步骤（2）中分子筛与混合碱溶液混合比例为30~60mL溶液/g分子筛原粉。在上述制备方法中，作为进一步的优选，步骤（1）和步骤（2）中所述油浴的温度为60~100℃，优选为80~100℃；时间为1~12h，优选为4~10h。在上述制备方法中，作为进一步的优选，步骤（3）中分子筛粉末与铵盐溶液的混合比例50~100mL溶液/g分子筛，铵盐溶液的浓度为0.5~2mol/L；发生离子交换反应需控制的温度为60~100℃，每次反应时间为4~8h。在上述制备方法中，作为进一步的优选，步骤（3）中所述铵盐溶液为硝酸铵（NH4NO3）或氯化铵（NH4Cl）。在上述制备方法中，作为进一步的优选，步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）中所述干燥的温度为100~120℃，时间为6~12h；步骤（1）、步骤（2）和步骤（4）中所述焙烧在马弗炉空气气氛下进行，焙烧温度为500~600℃，焙烧时间为4~6h。本专利技术第二方面的技术目的是提供上述方法所制备的多级孔HZSM-5分子筛，本专利技术的分子筛在制备过程中先采用酸溶液进行脱铝处理，再采用无机碱和有机碱的混合碱溶液进行脱硅处理，处理过程易于调控，可以在保留MFI骨架结构的基础上，引入规则的非贯穿性介孔，具有微孔和非贯穿性介孔相复合的多级孔结构，非贯穿性介孔的尺寸集中分布在为6~10nm，使其结合了微孔ZSM-5分子筛和介孔材料的优点，可缩短反应物扩散路径，有效减小微孔扩散阻力对传质带来的不利影响，大大降低反应物分子和产物分子在孔道内的扩散阻力；同时，非贯穿性介孔结构具有“坑”状特点，可在保证大分子裂解物容易进入的同时不易逃逸，将大分子裂解物切割成可进入ZSM-5微孔的小分子裂解物，可提高小分子裂解物进入微孔的机率，进而提高芳烃产率。本专利技术第三方面的技术目的是提供上述多级孔HZSM-5分子筛的应用，所述多级孔HZSM-5分子筛可用于生物质催化裂解制备芳烃的反应。在上述多级孔HZSM-5分子筛的应用中，所述生物质包括但不仅限于纤维素、木糖、木质素等物质，分子筛与原料反应时按质量比为1~20:1混合，反应温度为400~700℃。在多级孔HZSM-5分子筛催化生物质裂解制备芳烃的过程中，分子筛具有微孔和规则的6~10nm非贯穿性介孔的多级孔结构，可以使生物质热裂解过程中产生的大分子可以更加容易进入分子筛的介孔结构而不掉落，缩短扩散距离本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多级孔HZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：/n（1）将ZSM-5分子筛原粉焙烧后与酸液混合，油浴下回流反应，将反应混合物进行固液分离，将分离出的固体用去离子水洗涤至中性，干燥；/n（2）将步骤（1）得到的分子筛焙烧后与碱液混合，油浴下回流反应，将反应混合物进行固液分离，将分离出的固体用去离子水洗涤至中性，干燥；/n（3）步骤（2）的固体与铵盐溶液混合进行离子交换反应，过滤，去离子水洗涤，分离，干燥，再重新加入铵盐溶液中，重复上述离子交换反应和过滤、洗涤、分离、干燥的过程2~5次；/n所述碱液为无机碱和有机碱的混合碱溶液，所述有机碱选自四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种；/n（4）将步骤（3）得到的分子筛进行焙烧，得到所述的多级孔HZSM-5分子筛。/n

【技术特征摘要】
1.一种多级孔HZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：
（1）将ZSM-5分子筛原粉焙烧后与酸液混合，油浴下回流反应，将反应混合物进行固液分离，将分离出的固体用去离子水洗涤至中性，干燥；
（2）将步骤（1）得到的分子筛焙烧后与碱液混合，油浴下回流反应，将反应混合物进行固液分离，将分离出的固体用去离子水洗涤至中性，干燥；
（3）步骤（2）的固体与铵盐溶液混合进行离子交换反应，过滤，去离子水洗涤，分离，干燥，再重新加入铵盐溶液中，重复上述离子交换反应和过滤、洗涤、分离、干燥的过程2~5次；
所述碱液为无机碱和有机碱的混合碱溶液，所述有机碱选自四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种；
（4）将步骤（3）得到的分子筛进行焙烧，得到所述的多级孔HZSM-5分子筛。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的酸液选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述酸溶液的浓度为0.1~3mol/L。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中ZSM-5分子筛原粉与酸溶液混合的比例为30~60mL溶液/g分子筛原粉。


5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的混合碱中的无机碱选自氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种。


6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述混合碱中无机碱溶液的浓度为0.1~3mol/L。


7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：马会霞，周峰，乔凯，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11