独立式金属有机骨架气凝胶及其制备制造技术

本申请涉及一种形成气凝胶的方法，包括通过以下方法制备金属有机骨架(MOF)气凝胶：制备包含用于金属有机骨架气凝胶的金属前体的多孔固体，然后通过使多孔固体与混合有溶剂的有机配体反应，从而将金属前体转化为金属有机骨架。然后通过超临界萃取和干燥除去溶剂。

【技术实现步骤摘要】
独立式金属有机骨架气凝胶及其制备相关申请本专利申请要求于2018年12月28日提交的临时专利申请第62/917,736号的优先权，该临时专利申请被转让给本专利技术的受让人并由其专利技术人提交，在此通过引用并入本文。
本公开涉及一种凝胶网络和该凝胶网络的制造。更具体地，本公开涉及使用溶胶凝胶法的气凝胶的形成，并且描述了用于制备金属有机骨架(MOF)气凝胶的方法。
技术介绍
金属有机骨架(MOF)由金属离子或簇与有机配体配位组成，形成一维、二维或三维结构，并具有定义明确的孔道网络以用于分子运输、分离和存储。骨架网络可以促进分子催化反应和转化。作为非限制性实例，潜在的应用包括气体分离和储存、CO2捕集、水净化、催化反应和污染修复。MOF可能组装成高度多孔的材料，例如气凝胶和冷冻凝胶材料，可以使材料具有目的机械性能、热性能和光学性能。二氧化硅、无机氧化物和混合氧化物的气凝胶通常通过标准的溶胶凝胶技术进行制备，然后进行超临界萃取和干燥以除去溶剂。碳、石墨烯和聚合物衍生的材料(例如，聚合间苯二酚甲醛(RF)和三聚氰胺甲醛(MF))通常涉及聚合反应或使用接头进行组装，然后从凝胶中除去分散的溶剂相。气凝胶具有多种应用。最重要的是气凝胶作为隔热材料的用途。气凝胶用于传感器、光学设备、波导、电子设备和激光器。气凝胶的其他用途还包括核颗粒检测和废物处理，例如污染物吸收和核废物玻璃化。气凝胶还用作催化剂、能量存储装置和电容器。
技术实现思路
通过制备金属有机骨架(MOF)气凝胶来制备本申请的气凝胶，方法包括：制备包含用于MOF气凝胶的金属前体的多孔固体，并且通过使该多孔固体与与混合有溶剂的有机配体反应，从而将金属前体转化为MOF。然后通过超临界萃取和干燥除去溶剂。附图说明图1是示出金属有机骨架(MOF)气凝胶的制备过程的示意图，该过程从金属前体溶胶的制备及其凝胶化开始，然后通过将经选择的络合配体添加到凝胶中，使凝胶转化为金属有机骨架，并除去未反应的配体以产生金属有机骨架气凝胶。图2A和图2B是凝胶化后的Zn基气溶胶(图2A)和超临界干燥后的相应的气凝胶(图2B)的照片图像。图3A、图3B和图3C是金属有机骨架(MOF)湿凝胶(图3A)及其在超临界干燥后的气凝胶ZIF-8(图3B)和MOF-5(图3C)的照片图像。图4是通过超临界干燥锌前体湿凝胶得到的Zn基气凝胶以及由锌前体湿凝胶制备的ZIF-8气凝胶和MOF-5气凝胶的X射线衍射图的图示。图5A至图5C是来自锌前体湿凝胶经超临界干燥的Zn基气凝胶(图5A)以及根据本专利技术中描述的步骤由锌前体湿凝胶制备的ZIF-8气凝胶(图5B)和MOF-5气凝胶(图5C)的扫描电子显微镜(SEM)图像。SEM图像中的插图是相应样品的气凝胶块的图片。图5D是图5A至图5C所示的Zn基气凝胶、ZIF-8气凝胶和MOF-5气凝胶的粒度分布的图示。图6A至图6I是从超临界干燥锌前体湿凝胶获得的Zn基气凝胶的聚焦离子束扫描电子显微镜(FIB-SEM)分析。图6A示出了Zn基气凝胶的电子显微镜图。图6B至图6I是气凝胶的3D重建图像。图7A至图7H是由Zn基气凝胶制备的ZIF-8气凝胶的聚焦离子束扫描电子显微镜(FIB-SEM)分析。图7A示出了ZIF-8气凝胶的电子显微镜图。图7B至图7H是气凝胶的3D重建图像。图8A至图8H是由Zn基气凝胶制备的MOF-5气凝胶的聚焦离子束扫描电子显微镜(FIBSEM)分析。图8A示出了MOF-5气凝胶的电子显微镜图。图8B至图8H是MOF-5气凝胶的3D重建图像。图9A和图9B是通过超临界干燥锌前体湿凝胶得到的Zn基气凝胶和由锌前体湿凝胶制备的ZIF-8气凝胶和MOF-5气凝胶的氮气物理吸附等温线值(图9A)和计算出的气凝胶的孔径分布(图9B)的图示。图10是来自圆柱形气凝胶的载荷压缩测试的数据的图示。图11是由超临界干燥锌前体湿凝胶得到的Zn基气凝胶和由锌前体湿凝胶制备的ZIF-8气凝胶和MOF-5气凝胶的热重数据的图示。图12A和图12B是加热单元(图12A)和将ZIF-8气凝胶放在加热板上(图12B)的红外热图像。图13A至图13C是热处理前后的ZIF-8气凝胶(图13A)、ZIF-8干凝胶(图13B)和ZIF-8粉末(图13C)的X射线衍射图。图14A至图14D是暴露于沸水的ZIF-8粉末(图14A)、ZIF-8干凝胶(图14B)和ZIF-8气凝胶(图14C)的X射线衍射图。图14D示出了样品的X射线特征衍射峰的强度比变化的曲线图。图15A和图15B是相对于时间的锌前体凝胶向ZIF-8湿凝胶(图15A)和MOF-5湿凝胶(图15B)转化的X射线衍射图。图16A至图16F是在不同温度下转化后的ZIF-8气凝胶和MOF-5气凝胶的扫描电子显微镜(SEM)图像。图16A至图16C是在不同温度下转化后的ZIF-8气凝胶的SEM图像。图16D至图16F是在不同温度下转化后的MOF-5气凝胶的SEM图像。插图示出了相应的单个ZIF-8晶体。图17是锌前体凝胶向MOF湿凝胶转化过程中，MOF结晶的示意图。图18A至图18E是锌前体凝胶和由其转化制备的气凝胶的照片图像。图18A示出了锌前体凝胶。图18B至图18E是制备的ZIF-7气凝胶(图18B)、ZIF-90气凝胶(图18C)、MOF-74气凝胶(图18D)和IRMOF-3气凝胶(图18E)的照片图像。图19A至图19C是铝前体凝胶和由其转化制备的气凝胶的照片图像。图19A示出了铝前体凝胶。图19B和图19C示出了由铝前体凝胶转化制备的MIL-53气凝胶和NH2-MIL-53气凝胶。图20A至图20D是镍前体凝胶(图20A)和铁前体凝胶(图20B)以及相应的转化得到的MOF-74气凝胶(图20C)和MIL-100气凝胶(图20D)的照片图像。图21是根据本专利技术中描述的步骤制备的不同的MOF气凝胶的X射线衍射的图示。图22是根据本公开中描述的步骤制备的MOF气凝胶的氮物理吸附等温线的图示。具体实施方式总览公开的技术包括MOF气凝胶1的制备，涉及-制备含有金属前体的凝胶，以及-将凝胶网络中的金属前体转化为MOF，然后-通过超临界萃取和干燥除去溶剂。通过含有胶凝剂(例如环氧丙烷、尿素和柠檬酸盐)的溶胶凝胶法将金属前体组装成凝胶网络。聚合物包括但不限于可以用作支架以在凝胶化过程中增强凝胶网络的聚丙烯酸。可以使用环氧丙烷作为胶凝剂制备锌、铝、镍和铁的金属前体凝胶。该方法可用于制备含有两种或更多种金属前体的凝胶。除了锌、铝、镍和铁，本领域技术人员还可以使用其他胶凝剂制备其他不同金属的凝胶。所得的包含金属前体的湿凝胶可以与特定的有机配体反应以制备所需的MOF材料。将有机配体引入到湿凝胶中，使其反应并将凝胶网络转化为MOF。温度和压力可用于加速和控制前体凝胶向MOF湿凝胶的转化。有机配体本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种形成气凝胶的方法，包括：/n通过以下方法制备金属有机骨架气凝胶：/n制备包含用于所述金属有机骨架气凝胶的金属前体的多孔固体，和/n通过使所述多孔固体与混合有溶剂的有机配体反应，将所述金属前体转化为所述金属有机骨架，随后：/n通过超临界萃取和干燥除去所述溶剂。/n

【技术特征摘要】
20181228 US 62/917,7361.一种形成气凝胶的方法，包括：
通过以下方法制备金属有机骨架气凝胶：
制备包含用于所述金属有机骨架气凝胶的金属前体的多孔固体，和
通过使所述多孔固体与混合有溶剂的有机配体反应，将所述金属前体转化为所述金属有机骨架，随后：
通过超临界萃取和干燥除去所述溶剂。


2.根据权利要求1所述的方法，还包括：
制备包含所述金属前体的所述多孔固体，所述多孔固体包括含有所述金属前体的溶胶凝胶，和
将凝胶网络中的所述金属前体转化为所述金属有机骨架，包括使所述溶胶凝胶与混合有溶剂的有所述机配体反应。


3.根据权利要求2所述的方法，还包括：
通过包括使用胶凝剂的溶胶凝胶法将所述金属前体组装成所述凝胶网络。


4.根据权利要求3所述的方法，还包括：
在作为所述溶胶凝胶法的一部分而进行的凝胶化过程中，使用聚合物来增强所述凝胶网络。


5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述聚合物包括用作支架以在所述凝胶化过程中增强所述凝胶网络的聚丙烯酸。


6.根据权利要求4所述的方法，还包括：
使用金属前体凝胶来增强所述凝胶网络。


7.根据权利要求3所述的方法，还包括：
使用金属前体凝胶来增强所述凝胶网络。


8.根据权利要求3所述的方法，还包括：
使用多种前体，从而由相应的多种金属形成所述凝胶网络。
使用金属前体凝胶或聚合物来增强所述凝胶网络。


9.根据权利要求1所述的方法，还包括：
将所述有机配体引入湿凝胶中，并使所述有机配体与所述金属前体反应以产生凝胶网络；和
将所述凝胶网络转化为所述金属有机骨架。


10.根据权利要求1所述的方法，还包括：
使用温度和压力来控制前体凝胶向金属有机骨架湿凝胶的转化。


11.根据权利要求1所述的方法，还包括：
使用冻干来控制前体凝胶从金属有机骨架湿凝胶向金属有机骨...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨经伦，柳章，
申请(专利权)人：香港科技大学，
类型：发明
国别省市：中国香港;81