硫改性氯丁二烯橡胶组合物及硫化物、以及使用该硫化物的成型品及硫改性氯丁二烯橡胶组合物的制造方法技术

提供一种制造压缩永久变形和耐磨耗性优异、并且降低了发热性的硫改性氯丁二烯橡胶的技术。提供一种硫改性氯丁二烯橡胶组合物，其中，在至少含有硫改性氯丁二烯聚合物与乳化剂的硫改性氯丁二烯橡胶中，相对于上述硫改性氯丁二烯橡胶100质量份含有任选具有任意的取代基的次磺酰胺0.0005～0.01质量份。

Sulfur modified chloroprene rubber composition and sulfide, molding products using the sulfide and manufacturing method of sulfur modified chloroprene rubber composition

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】硫改性氯丁二烯橡胶组合物及硫化物、以及使用该硫化物的成型品及硫改性氯丁二烯橡胶组合物的制造方法
技术介绍
硫改性氯丁二烯橡胶发挥其优异的动态特性，被广泛用作一般产业用传动带或输送带、汽车用空气弹簧、抗振橡胶、海绵制品等的材料。这些制品根据动态应力而反复进行变形-恢复，因此存在橡胶本身发热而劣化或制品寿命缩短之类的问题。因此，迫切希望开发出降低了发热性的硫改性氯丁二烯橡胶。作为降低橡胶的发热性的技术，已知一种低发热性橡胶组合物，其含有丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶等能够通过有机过氧化物系交联剂进行交联的弹性体、α,β-烯属不饱和羧酸的金属盐、BET比表面积为25m2/g以下的镁氧化物及有机过氧化物系交联剂(参照专利文献1)。另外，已知使橡胶成分中含有规定的低发热性炭黑的橡胶组合物(参照专利文献2)。另外，已知将具有特定性质的高分子量的(A)成分与具有特定性质的低分子量的(B)成分混合而得到的改性共轭二烯系聚合物(参照专利文献3)。另一方面，还迫切希望开发出压缩永久变形和耐磨耗性优异的硫改性氯丁二烯橡胶。作为改善橡胶的压缩永久变形的技术，例如，专利文献4公开了一种氯丁二烯橡胶组合物，其通过使氯丁二烯橡胶组合物在成型后或成型时进行硫化而制成硫化成型体，从而压缩永久变形良好且机械强度也优异，该氯丁二烯橡胶组合物含有氯丁二烯橡胶与天然橡胶：合计100质量份；苯乙烯与丁二烯的共聚物：0.1～10质量份；亚乙基硫脲：0.1～3.0质量份；及双五亚甲基秋兰姆四硫化物：0.1～3.0质量份。另外，上述专利文献3中公开了也使橡胶的耐磨耗性提高的技术。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平9-268239号公报专利文献2：日本特开平10-130424号公报专利文献3：日本特开2010-121086号公报专利文献4：日本特开2012-111899号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题如上所述，针对硫改性氯丁二烯橡胶，一直在开发使其物性提高的技术。然而，至今为止不存在压缩永久变形和耐磨耗性优异、并且使发热性降低的技术。因此，本技术的主要目的在于，提供一种制造压缩永久变形和耐磨耗性优异、并且降低了发热性的硫改性氯丁二烯橡胶的技术。用于解决问题的方案本申请的专利技术人们为了解决上述问题，对于硫改性氯丁二烯橡胶的制造技术进行了深入研究，结果发现，通过使用次磺酰胺(Sulfenamide)作为增塑剂，成功地制造出压缩永久变形和耐磨耗性优异、并且降低了发热性的硫改性氯丁二烯橡胶，从而完成了本技术。即，本技术首先提供一种硫改性氯丁二烯橡胶组合物，其中，在至少含有硫改性氯丁二烯聚合物与乳化剂的硫改性氯丁二烯橡胶中，相对于上述硫改性氯丁二烯橡胶100质量份含有任选具有任意的取代基的次磺酰胺0.0005～0.01质量份。本技术的硫改性氯丁二烯橡胶组合物所含有的上述次磺酰胺可以使用下述化学式(1)所示的次磺酰胺。(化学式(1)中，R1、R2分别独立地表示氢或碳数1～10的烷基。R1与R2彼此任选相同或不同)。本技术的硫改性氯丁二烯橡胶组合物中，相对于上述硫改性氯丁二烯橡胶100质量份，也可含有任选具有任意的取代基的二硫化黄原酸酯(xanthogendisulfide)0.1～1.5质量份。在这种情况下，作为上述二硫化黄原酸酯，可以使用下述化学式(2)所示的二硫化黄原酸酯。(化学式(2)中，R3、R4分别独立地表示碳数1～4的烷基。R3与R4彼此任选相同或不同)。另外，当在本技术的硫改性氯丁二烯橡胶组合物中使用二硫化黄原酸酯时，上述次磺酰胺的含量(A)与上述二硫化黄原酸酯的含量(B)之比(B/A)可为20～2000。上述硫改性氯丁二烯橡胶的门尼粘度可为20～80。在本技术中，还提供一种硫改性氯丁二烯橡胶组合物，其中，至少含有硫改性氯丁二烯聚合物、2-氯-1,3-丁二烯及乳化剂的硫改性氯丁二烯聚合物胶乳中的聚合物是利用相对于上述硫改性氯丁二烯聚合物胶乳中的聚合物100质量份为0.2～3.0质量份的任选具有任意的取代基的次磺酰胺进行改性而成的。本技术的硫改性氯丁二烯橡胶组合物也可以利用相对于上述硫改性氯丁二烯聚合物胶乳中的聚合物100质量份为0.3～6.0质量份的任选具有任意的取代基的二硫化黄原酸酯进行改性。在本技术中，进而提供一种硫化物及其成型品，所述硫化物是使本技术的硫改性氯丁二烯橡胶组合物硫化而成的。作为本技术的成型品，可列举：传动带、输送带、抗振橡胶、空气弹簧、软管制品或海绵制品等。在本技术中，还提供一种硫改性氯丁二烯橡胶组合物的制造方法，其具有：聚合工序，其至少使2-氯-1,3-丁二烯与硫进行乳液聚合而得到聚合液；及增塑工序，其通过向该聚合液中添加任选具有任意的取代基的次磺酰胺而对上述聚合液中的聚合物进行增塑。专利技术的效果根据本技术，可得到压缩永久变形和耐磨耗性优异、并且降低了发热性的硫改性氯丁二烯橡胶。具体实施方式以下，对用于实施本技术的优选方式进行说明。需要说明的是，以下所说明的实施方式示出了本技术的代表性实施方式的一例，并非借此限定性地解释本技术的保护范围。本技术的硫改性氯丁二烯橡胶组合物包括胶乳状态的组合物(1)以及通过常规方法对该胶乳进行干燥清洗而得到的生橡胶状态的组合物(2)，所述胶乳状态的组合物(1)是对于在硫存在下使2-氯-1,3-丁二烯(以下也称为“氯丁二烯”)单独或使氯丁二烯与其他单体进行乳液聚合而在主链中导入了硫的硫改性氯丁二烯聚合物使用任选具有任意的取代基的次磺酰胺进行增塑而得的。以下，按照硫改性氯丁二烯橡胶组合物的制造工序详细地进行说明。[聚合工序]在本技术的硫改性氯丁二烯橡胶组合物的制造方法中，首先进行聚合工序，所述聚合工序至少使2-氯-1,3-丁二烯与硫进行乳液聚合而得到聚合液。作为能够与氯丁二烯共聚的单体，可列举例如：2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、异戊二烯、丁二烯、以及甲基丙烯酸及它们的酯类等。在使用这些能够与氯丁二烯共聚的单体时，可以以不损害所得到的硫改性氯丁二烯橡胶的特性的范围使用该单体。从该观点出发，能够与氯丁二烯共聚的单体的使用量优选在全部单体中设为10质量％以下。若该单体的使用量超过10质量％，则有无法提高所得到的硫改性氯丁二烯橡胶的耐热性的情况，另外，也有所得到的硫改性氯丁二烯橡胶的加工特性降低的情况。需要说明的是，这些能够共聚的单体可以使用一种，也可以使用两种以上。这些能够共聚的单体中，若使用例如2,3-二氯-1,3-丁二烯，则可减慢所得到的硫改性氯丁二烯橡胶的结晶速度。结晶速度慢的硫改性氯丁二烯橡胶即便于低温环境下也可维持橡胶弹性。通过使能够减慢所得到的硫改性氯丁二烯橡胶的结晶速度的单体与氯丁二烯共聚，例如能够改善低温压缩永久变形。在乳液聚合时，所添加的硫(S8)的量相对本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硫改性氯丁二烯橡胶组合物，其中，在至少含有硫改性氯丁二烯聚合物与乳化剂的硫改性氯丁二烯橡胶中，/n相对于所述硫改性氯丁二烯橡胶100质量份，含有任选具有任意的取代基的次磺酰胺0.0005～0.01质量份。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171124 JP 2017-2259371.一种硫改性氯丁二烯橡胶组合物，其中，在至少含有硫改性氯丁二烯聚合物与乳化剂的硫改性氯丁二烯橡胶中，
相对于所述硫改性氯丁二烯橡胶100质量份，含有任选具有任意的取代基的次磺酰胺0.0005～0.01质量份。


2.根据权利要求1所述的硫改性氯丁二烯橡胶组合物，其中，所述次磺酰胺用下述化学式(1)表示，



化学式(1)中，R1、R2分别独立地表示氢或碳数1～10的烷基；R1与R2彼此任选相同或不同。


3.根据权利要求1或2所述的硫改性氯丁二烯橡胶组合物，其中，相对于所述硫改性氯丁二烯橡胶100质量份，含有任选具有任意的取代基的二硫化黄原酸酯0.1～1.5质量份。


4.根据权利要求3所述的硫改性氯丁二烯橡胶组合物，其中，所述二硫化黄原酸酯用下述化学式(2)表示，



化学式(2)中，R3与R4分别独立地表示碳数1～4的烷基；R3与R4彼此任选相同或不同。


5.根据权利要求3或4所述的硫改性氯丁二烯橡胶组合物，其中，所述次磺酰胺的含量(A)与所述二硫化黄原酸酯的含量(B)之比即B/A为20～2000。


6.根据权利要求1至5中任一项所述的硫改性氯丁二...

【专利技术属性】
技术研发人员：近藤敦典，小林直纪，阿部靖，
申请(专利权)人：电化株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP