预浸料及纤维增强复合材料制造技术

一种预浸料，是由环氧树脂组合物和增强纤维形成的，上述环氧树脂组合物包含[A]环氧树脂和作为[B]固化剂的芳香族脲，且满足下述条件(a)～(e)：(a)：作为[A]环氧树脂，包含相对于全部环氧树脂100质量份为50～100质量份的苯酚酚醛清漆型环氧树脂，并且，其重复单元n为n≥2的成分在全部环氧树脂100质量份中为50～80质量份，(b)：全部环氧树脂的平均环氧当量为165～265g/eq，(c)：将环氧树脂组合物在85℃、95％RH气氛下保存了2小时的情况下的吸水率为组合物的3.0质量％以下，(d)作为[B]固化剂，实质上仅包含芳香族脲，(e)实质上不包含双氰胺。

Prepreg and fiber reinforced composites

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】预浸料及纤维增强复合材料
本专利技术涉及适于运动用途和一般产业用途的预浸料以及纤维增强复合材料。
技术介绍
环氧树脂发挥其优异的机械特性，而广泛用于涂料、粘接剂、电气电子信息材料、尖端复合材料等各种产业领域中。特别是在由碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维等增强纤维和基体树脂形成的纤维增强复合材料用途中多用环氧树脂。在碳纤维增强复合材料的制造中，经常使用预先使环氧树脂含浸于碳纤维的基材而成的预浸料。在将预浸料进行了叠层或预成型后，加热使环氧树脂固化，从而可获得成型品。如果预浸料在直到叠层为止的过程中固化反应进行则操作性降低。因此，预浸料用途的环氧树脂需要高的保存稳定性，作为固化剂，广泛使用潜在固化性优异的双氰胺。碳纤维复合材料发挥其轻量并且高强度、高刚性的特长，而在从运动/休闲用途到汽车/航空器等产业用途的广泛领域中使用。特别是近年来，不仅作为结构构件使用，而且将碳纤维织物配置在表面而以布眼作为设计而使用的情况也增加。因此，对于作为基体树脂使用的环氧树脂，除了其固化物显示优异的耐热性和机械特性以外，固化物的低着色性、成型品的外观也被重视。然而，如果使用双氰胺作为固化剂，则具有在成型品的表面产生白色析出物而损害外观这样的课题。作为抑制来源于双氰胺的白色析出物的方法，在专利文献1中，公开了通过使用利用了粒径小的双氰胺的母料，来使双氰胺与环氧树脂在向基材含浸时溶解或相容，从而抑制预浸料的白色析出物的技术。此外，作为不使用双氰胺的方法，在专利文献2中公开了使用多硫醇和脲化合物作为固化剂的技术，在专利文献3中公开了使用酸酐作为固化剂的技术。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平11-209580号公报专利文献2：日本特开2013-253194号公报专利文献3：日本特开2013-133407号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题然而，对于专利文献1所记载的方法，由于在预浸料制作时使双氰胺溶解或相容，因此作为纤维增强复合材料用的预浸料，保存稳定性不充分。此外，在预浸料制作时不使双氰胺溶解的情况下，有时在成型品表面产生白色析出物。在专利文献2中，由于不使用双氰胺，因此在成型品表面不产生白色析出物，但有时树脂固化物的耐热性、机械特性不足。在专利文献3中提出的使用了酸酐固化剂的情况下，虽然在成型品表面不产生白色析出物，但作为固化剂的酸酐由于空气中的水分而劣化，有时树脂固化物的物性降低，在假定一定保存期间的纤维增强复合材料用的预浸料用途中不优选。此外，一般为了防止预浸料劣化，多通过冷冻而保存，在每次使用时解冻。在反复进行冷冻和解冻的情况下，有时霜附着于预浸料，水分混入。此外，在重视成型品的外观的用途中，有时将预浸料在复杂形状的模中赋形和袋成型，用高压釜固化。此时，模、辅助材料所包含的水分在固化过程中挥发，有时混入到预浸料中。在预浸料中混入了水分的状态下进行了固化的情况下，有时固化物的耐热性降低，在重视外观的用途中，经常成为问题。本专利技术的目的是改良这样的现有技术的缺点，提供一种预浸料，所述预浸料可获得兼有高耐热性与低着色性，在成型品表面不产生白色析出物，具有优异的外观的纤维增强复合材料，并且，即使在水分可能混入的条件下固化了的情况下也可获得具有高耐热性的纤维增强复合材料。此外本专利技术的目的是提供具有高耐热性与优异的外观的纤维增强复合材料。用于解决课题的手段本专利技术人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现包含下述构成的预浸料，从而完成了本专利技术。即本专利技术的预浸料包含以下构成。一种预浸料，是由环氧树脂组合物和增强纤维形成的，上述环氧树脂组合物包含[A]环氧树脂和[B]固化剂，且满足下述条件(a)～(e)，(a)：作为[A]环氧树脂，包含相对于全部环氧树脂100质量份为50～100质量份的[A1]通式(I)所示的环氧树脂，并且，成分[A1]之中的n≥2的环氧树脂[A1’]在全部环氧树脂100质量份中为50～80质量份；在通式(I)中，R1、R2和R3分别表示氢原子或甲基。此外，n表示1以上的整数；(b)：全部环氧树脂的平均环氧当量为165～265g/eq；(c)：将环氧树脂组合物在85℃、95％RH气氛下保存了2小时的情况下的吸水率相对于环氧树脂组合物100质量％为3.0质量％以下；(d)作为[B]固化剂，包含[B1]芳香族脲；(e)[B]固化剂之中的[B2]双氰胺的含量相对于全部环氧树脂100质量份为0.5质量份以下。进一步，本专利技术的纤维增强复合材料为由上述预浸料固化而成的。专利技术的效果根据本专利技术，可以提供一种预浸料，所述预浸料可获得兼有高耐热性与低着色性，在成型品表面不产生白色析出物，具有优异的外观的纤维增强复合材料，并且，即使在水分可能混入的条件下进行了固化的情况下也可获得具有高耐热性的纤维增强复合材料。具体实施方式＜成分[A]＞本专利技术中的成分[A]为环氧树脂。作为环氧树脂，可举出例如，双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、具有芴骨架的环氧树脂、具有唑烷酮环的环氧树脂、以酚化合物与二环戊二烯的共聚物作为原料的环氧树脂、二缩水甘油基间苯二酚、四(缩水甘油基氧基苯基)乙烷、三(缩水甘油基氧基苯基)甲烷那样的缩水甘油基醚型环氧树脂、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基苯酚、三缩水甘油基氨基甲酚、四缩水甘油基苯二甲胺那样的缩水甘油基胺型环氧树脂等。在本专利技术中，作为成分[A]，需要包含[A1]通式(I)所示的环氧树脂，并且，需要包含成分[A1]之中的、通式(I)中n≥2的环氧树脂[A1’]。在通式(I)中，R1、R2和R3分别表示氢原子或甲基。此外，n表示1以上的整数。n的优选的上限为15，更优选为12。通过使n为该范围，从而环氧树脂组合物的粘度不会过高，对增强纤维的含浸性优异，因此可获得空隙等内部缺陷少的纤维增强复合材料。通过包含成分[A1]，树脂固化物的弹性模量变高，耐热性也提高，因此可获得具有优异的机械特性和耐热性的纤维增强复合材料。需要在环氧树脂组合物所包含的全部环氧树脂100质量份中，包含成分[A1]50～100质量份。关于下限，优选为60质量份以上，关于上限，优选为90质量份以下。通过以该范围包含成分[A1]，从而树脂固化物的着色少，弹性模量与耐热性的平衡变得良好。进一步，需要在环氧树脂组合物所包含的全部环氧树脂100质量份中包含50～80质量份的成分[A1]之中的、成分[A1’]。通过以该范围包含成分[A1’]，从而即使在水分混入了的状态下进行了固化的情况下，也可以获得固化物的耐热性的降低少、耐热性优异的成型品。作为成分[A1]的例子，可举出苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂。作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品，可举出“jER(注册商标)”152、154(以上，三菱化学(株)制)、EPPN-201本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种预浸料，是由环氧树脂组合物和增强纤维形成的，所述环氧树脂组合物包含[A]环氧树脂和[B]固化剂，且满足下述条件(a)～(e)，/n(a)：作为[A]环氧树脂，包含相对于全部环氧树脂100质量份为50～100质量份的[A1]通式(I)所示的环氧树脂，并且，成分[A1]之中的n≥2的环氧树脂[A1’]在全部环氧树脂100质量份中为50～80质量份；/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171204 JP 2017-2323561.一种预浸料，是由环氧树脂组合物和增强纤维形成的，所述环氧树脂组合物包含[A]环氧树脂和[B]固化剂，且满足下述条件(a)～(e)，
(a)：作为[A]环氧树脂，包含相对于全部环氧树脂100质量份为50～100质量份的[A1]通式(I)所示的环氧树脂，并且，成分[A1]之中的n≥2的环氧树脂[A1’]在全部环氧树脂100质量份中为50～80质量份；



在通式(I)中，R1、R2和R3分别表示氢原子或甲基；此外，n表示1以上的整数；
(b)：全部环氧树脂的平均环氧当量为165～265g/eq；
(c)：将环氧树脂组合物在85℃、95％RH气氛下保存了2小时的情况下的吸水率相对于环氧树脂组合物100质量％为3.0质量％以下；
(d)作为[B]固化剂，包含[B1]芳香族脲；
(e)[B]固化剂之中的[B2]双氰胺的含量相对于全部环氧树脂100质量份而言为0.5质量份以下。


2.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：佐野健太郎，黑田泰树，内田裕之，釜江俊也，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP