制备包含氨基甲酸酯基和异氰脲酸酯基的开孔硬质泡沫的方法技术

本发明专利技术涉及一种根据块状泡沫法制备开孔聚氨酯硬质泡沫的方法，以及所获得的聚氨酯硬质泡沫在真空绝热板中的用途。

Method for preparing open cell rigid foam containing carbamate and isocyanuric acid ester

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备包含氨基甲酸酯基和异氰脲酸酯基的开孔硬质泡沫的方法本专利技术提供一种通过块状泡沫法制备开孔硬质聚氨酯泡沫的方法，所述块状泡沫法通过使包含a.一种或多种多异氰酸酯；b.一种或多种含有对异氰酸酯基团具有反应性的基团并且具有1.9至8的官能度的化合物；c.一种或多种催化剂；和d.发泡剂的反应混合物e.在稳定剂e2)和开孔剂e1)的存在下反应而进行，其中稳定剂e2)优选为聚醚-聚二甲基硅氧烷共聚物，并且开孔剂e1)为大分子不饱和烃与酯的混合物，且开孔剂e1)与稳定剂e2)的重量比至少为0.2；其中i.使用基于组分b)的总重量计大于1重量％的至少一种化合物b-1)作为扩链剂和/或交联剂，其选自分子量小于400且官能度为2至3的链烷醇胺、二醇和/或三醇；ii.唯一使用的发泡剂(d)是化学发泡剂或化学发泡剂的混合物；和iii.异氰酸酯指数为130至215。硬质聚氨酯泡沫早已为人所知。一个重要的使用领域是绝热。最近，真空绝热板也已经越来越多地用于绝热。这种真空绝热单元通常由绝热的芯材组成，例如开孔硬质聚氨酯(PUR)泡沫、开孔挤出聚苯乙烯泡沫、硅胶、玻璃纤维、松散的塑料颗粒床、由硬质或半硬质PUR泡沫或珍珠岩制成的压制的地面材料，其包装成气密性薄膜、抽空并通过焊接密封以使其气密。真空绝热单元尤其用于制冷设备的壳体、制冷车辆的容器或区域供热管。由于其较低的导热率，它们提供了优于常规绝缘材料的优势。例如，与闭孔硬质聚氨酯泡沫相比，节能潜力约为20％至30％。在另一个实施例中，可通过将开孔硬质聚氨酯泡沫的泡沫体系引入至双壁壳体(例如，冰箱门或冰箱壳体)的双层壁的内部并随后抽空来制备真空绝热单元，其中所述体系固化以得到开孔泡沫。在该实施方案中，可将真空泵连接至填充有泡沫的双层壁，可在必要时通过该真空泵再生真空。当将硬质聚氨酯泡沫用于此类应用时，泡沫的孔必须是开放的，以实现真空绝热板的完全抽空。为此已知多种可能性。DE19917787描述了一种制备压缩硬质聚氨酯泡沫的方法，WO0047647公开了一种制备细孔硬质聚氨酯泡沫的方法。EP0581191涉及一种制备开孔聚氨酯泡沫的方法；US5889067同样描述了一种产生开孔硬质聚氨酯泡沫的方法。US2002045690公开了一种使用聚异氰脲酸酯的拉挤成型方法。EP905159和EP905158公开了制备开孔硬质泡沫的方法，优选使用脂肪酸和多官能醇的酯化产物作为乳化剂用于辅助包含储存稳定的发泡剂的乳液。在此，特别地，使用全氟烷烃和烷烃的组合作为物理发泡剂。由EP351614已知使用全氟烷烃来制备细孔。DE10009649描述了一种制备开孔硬质泡沫的方法，其中可免除物理发泡剂的使用。这些泡沫的制备涉及使用多元醇组分，其除了丙三醇和蓖麻油的酯化产物外，还包含常规用于硬质聚氨酯泡沫制备的羟值在175至300mgKOH/g范围内的其他聚醚醇。该文献中描述的泡沫显示出良好的开孔含量和足够的机械性能。制备用作真空绝热板的芯材料的开孔硬质聚氨酯泡沫的一种选择是已知的块状泡沫法(slabstockfoamprocess)。例如在WO99/61503中描述了这种方法。这涉及到制备大型泡沫块，通常具有0.5×1.2×2米的尺寸，并以机械的方式使它们达成所需尺寸，通常通过锯。此过程非常有效。然而，缺点是由于氨基甲酸酯反应的放热性，块体内经常存在升高的温度，这可导致泡沫破裂的增加，并且在极端情况下导致热分解直至并包括块体内燃烧。在WO99/65103中，硬质泡沫是在环状、异氰酸酯反应性脲化合物的存在下制备的。然而，只有最高达至多50cm的低高度的硬质泡沫块可通过该方法制备。由于在块状发泡期间，具有闭孔的表皮总是在块体的边缘上形成并且必须被去除，因此块体越小，废料越多。为此原因，较高的块体效率更高。另外，较大的真空绝热板不需要由多个PUR薄板组装而成，这同样具有经济优势。针对该问题，EP2072548A描述了一种即使在低发泡温度下也使用块状泡沫法制备开孔硬质聚氨酯泡沫的方法，其中使用的发泡剂是水和至少一种物理发泡剂的混合物，结果获得具有良好机械性能的材料。在此获得的硬质聚氨酯泡沫具有良好的固化性能，避免了泡沫的破裂，并且所述泡沫不仅具有机械性能，而且还具有有利的绝热性能。然而，出于生态和经济原因，使用诸如EP2072548A中限定的物理发泡剂是不利的，并且不构成可持续的解决方案。然而，精确地使用物理发泡剂不仅会产生有利的泡沫形成，这对于用于真空绝热板而言是必需的，而且还能在低温下实现方法性能，因为在使用水作为唯一发泡剂时，反应的放热性显著上升，在极端情况下其甚至可能引起泡沫中的热分解过程。因此，本专利技术的一个目的是开发一种使用块状泡沫法在尽可能低的发泡温度下制备开孔硬质聚氨酯泡沫的方法，所用的唯一发泡剂是化学发泡剂，优选为水。通过该方法获得的开孔硬质聚氨酯泡沫应显示至少相同但优选更好的机械性能，并使用明显更可持续的且简单的方法方案而不添加物理发泡剂。在此，旨在避免由聚氨酯反应放热引起的硬质PUR泡沫块内部的不利影响，例如块状泡沫内的破裂和热分解。为了在真空绝热板中使用，硬质PUR泡沫还必须具有最大程度的开孔含量水平以及良好的可抽空性(evacuability)，以便硬质PUR泡沫可在合理的时间段内尽可能完全地抽空。该目的出乎意料地通过一种通过块状泡沫法制备开孔硬质聚氨酯泡沫的方法来实现，所述块状泡沫法通过使包含a.一种或多种多异氰酸酯；b.一种或多种含有对异氰酸酯基团具有反应性的基团并且具有1.9至8的官能度的化合物；c.一种或多种催化剂；和d.发泡剂的反应混合物e.在稳定剂e2)和开孔剂e1)的存在下反应而进行，其中稳定剂e2)优选为聚醚-聚二甲基硅氧烷共聚物，并且开孔剂e1)为大分子不饱和烃与酯的混合物，且开孔剂e1)与稳定剂e2)的重量比至少为0.2；其中i.使用基于组分b)的总重量计大于1重量％的至少一种化合物b-1)作为扩链剂和/或交联剂，其选自分子量小于400且官能度为2至3的链烷醇胺、二醇和/或三醇；ii.唯一使用的发泡剂(d)是化学发泡剂或化学发泡剂的混合物；且iii.异氰酸酯指数为130至215。组分b-1)选自分子量小于400g/mol且官能度为2至3的链烷醇胺、二醇和/或三醇。合适的链烷醇胺的实例是单-C1-C4-烷醇胺、二-C1-C4-烷醇胺或三-C1-C4-烷醇胺或甲基-C1-C4-烷醇胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、N，N-二乙醇丙胺、丁醇胺、N，N-二乙醇丁胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基丙胺、N-甲基-N-乙醇丙胺、N-甲基丁胺、N-甲基-N-乙醇丁胺或上述链烷醇胺的混合物。合适的三醇的实例是丙三醇(分子量为92.1g/mol)和三羟甲基丙烷(分子量为134.2g/mol)。合适的二醇的实例是单乙二醇、丙烷-1，2-二醇和丙烷-1，3-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种通过块状泡沫法制备开孔硬质聚氨酯泡沫的方法，所述块状泡沫法通过使包含/na.一种或多种多异氰酸酯；/nb.一种或多种含有对异氰酸酯基团具有反应性的基团并且具有1.9至8的官能度的化合物；/nc.一种或多种催化剂；和/nd.发泡剂/n的反应混合物/ne.在稳定剂e2)和开孔剂e1)的存在下反应而进行，其中稳定剂e2)优选为聚醚-聚二甲基硅氧烷共聚物，并且开孔剂e1)为大分子不饱和烃与酯的混合物，且开孔剂e1)与稳定剂e2)的重量比至少为0.2；/n其中/ni.使用基于组分b)的总重量计大于1重量％的至少一种化合物b-1)作为扩链剂和/或交联剂，其选自分子量小于400且官能度为2至3的链烷醇胺、二醇和/或三醇；/nii.唯一的发泡剂(d)是化学发泡剂或化学发泡剂的混合物；且/niii.异氰酸酯指数为130至215。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171205 EP 17205446.21.一种通过块状泡沫法制备开孔硬质聚氨酯泡沫的方法，所述块状泡沫法通过使包含
a.一种或多种多异氰酸酯；
b.一种或多种含有对异氰酸酯基团具有反应性的基团并且具有1.9至8的官能度的化合物；
c.一种或多种催化剂；和
d.发泡剂
的反应混合物
e.在稳定剂e2)和开孔剂e1)的存在下反应而进行，其中稳定剂e2)优选为聚醚-聚二甲基硅氧烷共聚物，并且开孔剂e1)为大分子不饱和烃与酯的混合物，且开孔剂e1)与稳定剂e2)的重量比至少为0.2；
其中
i.使用基于组分b)的总重量计大于1重量％的至少一种化合物b-1)作为扩链剂和/或交联剂，其选自分子量小于400且官能度为2至3的链烷醇胺、二醇和/或三醇；
ii.唯一的发泡剂(d)是化学发泡剂或化学发泡剂的混合物；且
iii.异氰酸酯指数为130至215。


2.根据权利要求1所述的方法，其中在组分b-1)中使用二醇或三醇。


3.根据权利要求1所述的方法，其中在组分b-1)中使用二醇。


4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中组分b-1)的分子量为60至300g/mol。<...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·克罗格曼，J·克拉森，H·瓦格纳，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE