生产双吡咯烷化合物的方法技术

本申请涉及一种制备式I的化合物的方法，其中在第一步骤中。使γ‑丁内酯与式II的二胺反应以形成式III的双酰胺，式III的双酰胺的酰胺官能然后在步骤II)中发生部分或完全催化氢化以形成式I的双吡咯烷化合物。

Method of producing dipyrrolidine compounds

The present application relates to a method for preparing a compound of formula I, wherein in the first step. The reaction of \u03b3 - butyrolactone with the diamine of formula II is carried out to form the diamine of formula III, and the amide function of the bisamide of formula III is followed by partial or complete catalytic hydrogenation in step II) to form the dipyrrolidine compound of formula I.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】生产双吡咯烷化合物的方法本申请涉及一种制备式I的双吡咯烷化合物的方法，其中在第一步骤中，使γ-丁内酯与式II的二胺反应以形成式III的双酰胺，式III的双酰胺的酰胺官能然后在步骤II)中发生部分或完全催化氢化以形成式I的双吡咯烷化合物。非常需要用作聚氨酯泡沫生产中的催化剂并随后几乎没有产生排放物的化合物。排放物可能是催化剂本身的排放物或降解产物如胺、DMF和甲醛的排放物的形式。在反应过程中并入聚氨酯网络中并因此没有稍后作为排放物释放的催化剂在工业中丰富。但是，释放胺、DMF和甲醛排放物形式的低排放的催化剂并非广泛可得，尤其当其催化活性必须同时与现有技术至少一样好或甚至更好时，对其而言胺排放在≥0μg/m3至≤40μg/m3之间，DMF在≥0至≤5ppm的范围内，且甲醛在欧洲和美国的泡沫制造商和家具工业根据自愿实施的“CertiPUR”项目的条款对醛排放，特别是对甲醛排放设定的界限内或以下，并且更详细描述在WO2016/020139，第4页第12行至第6页第11行中。WO2016/020139描述了用作软质和硬质泡沫的聚氨酯生产中的催化剂的式I的双吡咯烷化合物的制备。但是，双吡咯烷化合物在此由吡咯烷和2-氯乙基醚或由吡咯烷和二甘醇在Ru催化剂存在下反应而得。在其中没有公开由γ-丁内酯和对应于式II的二胺开始的反应。WO2015/20048描述了也使用对称双吡咯烷醚化合物作为催化剂的聚氨酯组合物。但是，在其中没有公开确切的式I的双吡咯烷醚化合物的制备。US9351484B2描述了对称和不对称双(1-烷基吡咯烷-2-酮)醚的制备。相应的N-羟烷基吡咯烷酮在此在酸性催化剂存在下脱水，并除去形成的水。另一方面，在本专利技术的方法中，没有加入随后需要在单独步骤中除去的催化剂。此外，本专利技术的方法比US9351484B2中描述的方法短至少一个步骤并因此更经济。M.-F.Shostakovska等人在SeriyaKhimicheskaya(1961),910-13中描述了由N-羟烷基吡咯烷酮在羧酸和硫酸存在下形成对称和不对称双(1-烷基吡咯烷-2-酮)醚化合物，随后共沸蒸馏。EP0693466B1尤其描述了1,1'-(氧基双(乙烷-2,1-二基))双(吡咯烷-2-酮)的制备，其相当于式III的双酰胺。但是，这种双酰胺由2-吡咯烷酮、氢氧化钾、催化剂和双(2-氯乙基)醚通过Williamson醚合成法制备。没有公开由γ-丁内酯和式II的化合物反应形成相应的双酰胺。EP0693466B1中描述的双酰胺用作用于芳族化合物卤化的溶剂。EP0930293B1描述了通过使用催化剂的N-(2-羟乙基)吡咯烷酮(HEP)的脱水制备N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，另外作为副产物形成式III的双酰胺。没有描述通过γ-丁内酯和式II的化合物的反应制备式III的双酰胺。Reppe在LiebigsAnnalenderChemie1955，第102-104页中描述了四氢呋喃和1,4-丁二醇与氨和伯胺的反应以形成各种产物，包括制备二吡咯烷基烷烃。但是，没有描述γ-丁内酯的使用和对第二步骤中的氢化使用催化剂。双吡咯烷的形成原则上描述在DE4008120、CN101948448、US2525884和许多其它文献中。但是，在其中只能用大量的胺过量实现良好选择性。J.Falkstorp在ActaChemicaScandinavica(1957),11,1698-1705中公开了由2-(吡咯烷-1-基)乙-1-醇在1-(2-氯乙基)吡咯烷和催化剂存在下通过Williamson醚合成法制备1,1'-(氧基双(乙烷-2,1-二基))二吡咯烷，没有描述如本专利技术的方法的步骤II中的氢化法。Ken-ichiShimizu等人在ChemistrySelect2016,4,736-740中描述了使用附着于路易斯酸载体的Pt催化剂的叔胺氢化。在其中也描述了吡咯烷-2-酮衍生物的氢化。但是，没有描述在这样的氢化中使用式III的双酰胺。KiyotomiKaneda等人在AngewandteChemieInt.Ed.2017,56,9381-9385中描述了酰胺在附着于羟磷灰石(HAP)载体的Pt/V催化剂存在下在温和条件下氢化成相应的胺，例如N-乙酰基吡咯烷氢化成相应的N-乙基吡咯烷。但是没有描述式III的双酰胺的氢化。现有技术中描述的方法无一公开了在仅两个步骤中制备式I的双吡咯烷化合物的可能性——由γ-丁内酯与式II的二胺开始以形成式III的双酰胺和随后催化氢化以形成式I的双吡咯烷化合物，不使用过量的胺。因此本专利技术的目的是提供在尽可能少的步骤中和在不使用过量胺的情况下由便宜简单的原材料如γ-丁内酯制备式I的双吡咯烷化合物的简单方法。通过一种制备式I的双吡咯烷化合物的方法实现这一目的其中Z选自NR、氧和碳，其中R选自氢和直链或支链或环状C1-C20取代或未取代烷基，n是0至9的整数自然数，m和o独立地为1至12的自然数，其中在步骤I)中使γ-丁内酯与式II的二胺反应其中Z、n、m和o如上文定义，以形成式III的双酰胺然后在步骤II)中，将式III的双酰胺催化氢化以形成式I的双吡咯烷化合物。当在步骤I)中γ-丁内酯与化合物II的反应在100至300℃的温度下进行，同时或随后通过蒸馏除去过量水时，本专利技术的方法是有利的。当步骤II)在氢化催化剂存在下进行，其中所述氢化催化剂包含选自Cu、Cr、Ni、Co、Fe、Pt、Pd、Re、Ru和Rh的至少一种金属时，本专利技术的方法是有利的。当步骤II)使用多相催化剂进行，本专利技术的方法是有利的。当步骤II)在雷尼钴、雷尼镍或Cu-Cr类型的掺杂或未掺杂催化剂存在下进行时，本专利技术的方法是有利的。当步骤II)中的氢化在雷尼钴催化剂或Cu-Cr类型的掺杂催化剂存在下于100至300℃的温度及100至350巴的氢气压力下进行时，本专利技术的方法是有利的。当Z是氧且n是1或2且m＝o＝1时，本专利技术的方法是有利的。当式IB的化合物可在另一步骤III)中经历进一步催化氢化时，本专利技术的方法是有利的，其中-X1和-X2独立地选自氢和双键氧，但其中-X1或-X2的至少一个为氢，并且其可在步骤II中除式I的双吡咯烷化合物外获得。当步骤II)和III)中的氢化使用相同催化剂进行时，本专利技术的方法是有利的。当步骤II)和III)中的氢化可在单个步骤中进行时，本专利技术的方法是有利的。当式I的化合物为式IA的双吡咯烷醚时，本专利技术的方法是有利的本专利技术的方法用于式I的双吡咯烷化合物其中Z选自O、NR和C。优选的是，Z＝O或NR，非常特别优选的是，Z＝O。R在此选自氢和直链或支链或环状C1-C20取代或未取代烷基。直链或支链或环状C1-C20烷基优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基(2-甲基丙-2-基)、正戊基、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备式(I)的双吡咯烷化合物的方法/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171123 EP 17203292.21.一种制备式(I)的双吡咯烷化合物的方法



其中
Z选自NR、氧和碳，其中R选自氢和直链或支链或环状C1-C20取代或未取代烷基，
n是0至9的整数自然数，
m和o独立地为1至12的自然数，
其中在步骤I)中使γ-丁内酯与式II的二胺反应



其中Z、n、m和o如上文定义，以形成式III的双酰胺



然后
在步骤II)中，将式III的双酰胺催化氢化以形成式I的双吡咯烷化合物。


2.如权利要求1中所述的方法，其中在步骤I)中γ-丁内酯与化合物II的反应在100至300℃的温度下进行，同时或随后通过蒸馏除去过量水。


3.如权利要求1或2中所述的方法，其中步骤II)在氢化催化剂存在下进行，其中所述氢化催化剂包含选自Cu、Cr、Ni、Co、Fe、Pt、Pd、Re、Ru和Rh的至少一种金属。


4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中步骤II)使用多相催化剂进行。
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【专利技术属性】
技术研发人员：R·克洛普施，H·F·齐普费尔，A·戈迪略博洛尼奥，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE