一种非金属阳离子鞣剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种非金属阳离子鞣剂及其制备方法，先向反应器中加入一定量的多胺化合物和(甲基)丙烯酸酯类化合物，于50～80℃保温反应2～4h，然后加入一定量的丙酮，冷却控温于0～5℃，加入一定量的三聚氯氰，并用碱性物质溶液调节pH介于6.0～7.0，反应3～4h，减压蒸出丙酮，即得非金属阳离子鞣剂。本发明专利技术制备的鞣剂鞣性良好，革面洁白平细，与阴离子材料的配伍性能好。

A non-metallic cationic tanning agent and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种非金属阳离子鞣剂及其制备方法
本专利技术属于皮革化学品合成
，具体涉及一种非金属阳离子鞣剂的制备方法。
技术介绍
鞣制是制革过程中皮变为革的关键工序，鞣制方法对所生产皮革的性能和品质具有决定性的影响。在本领域已知的各种鞣剂中主要包括有矿物鞣剂、植物鞣剂、醛鞣剂和合成鞣剂等，其中铬鞣剂使用最为广泛，适用于不同种类的皮革产品生产，且能提供令人满意的产品性能，例如高的收缩温度、良好的皮革感官性能和物理力学性能以及与复鞣剂、加脂剂、染料等皮革专用化学品的良好匹配性。但是随着制革技术水平和环保意识的提高，铬鞣剂的局限性愈专利技术显，如铬资源有限、铬鞣废液和含铬固体废弃物不易处理。另外，在皮革铬鞣过程中，铬鞣剂的实际利用率在60％-70％，鞣制后废液中铬含量高，污水处理达标难度大，且皮革及污水中的三价铬在一定条件下会转化为可致癌的六价铬，从而对环境造成极大的危害。因此，开发无铬鞣剂及无铬鞣法是从根本上解决铬污染问题，实现制革可持续发展的关键，相关研究是目前制革领域的关注热点和重点。现有的无铬鞣剂中，如锆鞣剂、铝鞣剂、植物鞣剂、有机鞣剂及各种合成鞣剂等，其中植物鞣剂和有机鞣剂(醛鞣剂、有机膦鞣剂和有机氯鞣剂)应用较为广泛，但与铬鞣剂相比在综合性能上仍存在显著差距。植物鞣剂鞣革紧实，成型性好，延伸性差，鞣革收缩温度较低，不适合用作轻革生产的主鞣剂。而醛鞣剂和有机膦鞣剂鞣革则存在甲醛超标问题。另外，与铬鞣剂相比，非金属鞣剂鞣革的等电点较低，如戊二醛鞣革等电点介于5.1～5.2，植鞣革等电点约4.0，均显著低于铬鞣革的等电点(7.7～7.9)，因而醛鞣革和植鞣革表面带负电或弱阳电性，与制革中的复鞣剂、加脂剂和染料等阴离子材料的配伍性较差。通常醛鞣革和有机氯鞣革仍需采用一定量的铬鞣剂进行复鞣，以改善其对复鞣剂、加脂剂和染料等阴离子材料的吸收，所以，目前非金属鞣剂的实际使用仍受到很大的限制，难于单独用作皮革生产的主鞣剂。
技术实现思路
本专利技术实施例所要解决的技术问题在于，提供一种可增强皮革阳电性的非金属阳离子鞣剂及其制备方法。该鞣剂具有良好的鞣性，革面洁白平细，鞣革对阴离子材料的吸收率高。为实现上述目的，本专利技术的第一个目的是提供一种其结构式为：其中：n介于1～5之间，R1、R2、R3、R4均表示氢或或或-CH2-CH2-COO(CH2)2OH。进一步设置是其结构式为：该鞣剂的反应化学方程式为：进一步设置是包括以下步骤：1)向反应器中加入去离子水、多胺化合物和丙烯酸酯类化合物，然后升温至50～80℃，保温反应2～4h；2)将步骤1)反应产物降温至室温，加入丙酮，再冷却控温于0～5℃，然后加入三聚氯氰，并滴加质量浓度为10～25％的碱性物质水溶液调节反应体系pH在6.0～7.0之间，反应3～6h，于10～20℃，减压蒸出丙酮，即得非金属阳离子鞣剂。进一步设置是所述步骤1)中的去离子水占反应液质量分数的30～60％。进一步设置是所述步骤1)中的多胺化合物为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的一种或多种混合物。进一步设置是所述步骤1)中的丙烯酸酯类化合物为甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯中的一种或其混合物。进一步设置是所述步骤1)中的丙烯酸酯类化合物与多胺化合物分子中胺基所含氢的物质量比介于0.25至0.75之间。进一步设置是所述步骤2)中的丙酮与步骤1)中去离子水的质量比为1:1。进一步设置是所述步骤2)中的三聚氯氰的物质量为步骤1)中多胺化合物中胺基所含氢物质量与步骤1)中丙烯酸酯类化合物物质量之差。进一步设置是所述步骤2)中的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠。本专利技术与现有技术相比，具有如下优点：1)产品不含重金属、苯酚和甲醛等有害物质。2)本专利技术鞣剂含有多个活泼的—Cl基团，能与皮胶原中的伯胺基和仲胺基反应，而产生鞣性，鞣革收缩温度可以达到78～83℃。鞣制初期pH为7.0～9.0，鞣制结束后pH可保持在5～6。与铬鞣法相比，生皮无需浸酸工艺过程，可消除了因浸酸工序带来的盐污染。3)本专利技术鞣剂分子上含有叔胺基，在酸性条件下呈阳电性，与植物鞣剂、醛鞣剂等合成鞣剂相比，本专利技术鞣剂可提高胶原纤维等电点，增强胶原纤维与复鞣剂、加脂剂和染料等阴离子材料的结合。附图说明图1本专利技术实施例的鞣剂鞣制过程示意图。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本专利技术作进一步地详细描述。实施例1一种非金属阳离子鞣剂的制备方法，具体包含以下步骤：(1)在反应器中加入34.5g去离子水、0.1mol乙二胺和0.25mol甲基丙烯酸羟乙酯，升温至75℃，保温反应4h。(2)将步骤(1)反应物降温至室温，加入34.5g丙酮，于冰水浴中冷却，控温反应液0～5℃，然后加入三聚氯氰18.4g,用质量浓度为20％的碳酸钠溶液调节反应液pH在6.0～7.0之间，反应3～6h。(3)步骤(2)反应液于10～20℃，减压蒸馏除去溶剂丙酮，即得非金属阳离子鞣剂。实施例2一种非金属阳离子鞣剂的制备方法，具体包含以下步骤：(1)在反应器中加入44.5g去离子水、0.1mol二乙烯三胺和0.3mol甲基丙烯酸羟乙酯，升温至75℃，保温反应4h，得中间反应产物A。(2)将步骤(1)反应物降温至室温，加入44.5g丙酮，于冰水浴中冷却，控温反应液0～5℃，然后加入三聚氯氰36.8g,用质量浓度为20％的碳酸钠溶液调节反应液pH在6.0～7.0之间，反应3～6h。(3)步骤(2)反应液于10～20℃，减压蒸馏除去溶剂丙酮，即得非金属阳离子鞣剂。实施例3一种非金属阳离子鞣剂的制备方法，具体包含以下步骤：(1)在反应器中加入90.3g去离子水、0.1mol三乙烯四胺和0.4mol甲基丙烯酸羟乙酯，升温至75℃，保温反应4h，得中间反应产物A。(2将步骤(1)反应物降温至室温，加入90.3g丙酮，于冰水浴中冷却，控温反应液0～5℃，然后加入三聚氯氰36.8g,用质量浓度为20％的碳酸钠溶液调节反应液pH在6.0～7.0之间，反应3～6h。(3)步骤(2)反应液于10～20℃，减压蒸馏除去溶剂丙酮，即得非金属阳离子鞣剂。实施例4一种非金属阳离子鞣剂的制备方法，具体包含以下步骤：(1)在反应器中加入96.7g去离子水、0.1mol四乙烯五胺和0.4mol甲基丙烯酸羟乙酯，升温至75℃，保温反应4h，得中间反应产物A。(2)将步骤(1)反应物降温至室温，加入96.7g丙酮，于冰水浴中冷却，控温反应液0～5℃，然后加入三聚氯氰36.8g,用质量浓度为20％的碳酸钠溶液调节反应液pH在6.0～7.0之间，反应3～6h。(3)步骤(2)反应液于1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种非金属阳离子鞣剂，其特征在于其结构式为：/n

【技术特征摘要】
1.一种非金属阳离子鞣剂，其特征在于其结构式为：



其中：n介于1～5之间，R1、R2、R3、R4均表示氢或或-CH2-CH2-COO(CH2)2OH。


2.根据权利要求1所述的非金属阳离子鞣剂，其特征在于其结构式为：





3.一种如权利要求1所述的非金属阳离子鞣剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)向反应器中加入去离子水、多胺化合物和丙烯酸酯类化合物，然后升温至50～80℃，保温反应2～4h；
2)将步骤1)反应产物降温至室温，加入丙酮，再冷却控温于0～5℃，然后加入三聚氯氰，并滴加质量浓度为10～25％的碱性物质水溶液调节反应体系pH在6.0～7.0之间，反应3～6h；然后于10～20℃，减压蒸出丙酮，即得非金属阳离子鞣剂。


4.根据权利要求3所述的非金属阳离子鞣剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的去离子水占反应液质量分数的30～60％。


5.根据权利要求3所述的非金属阳离子鞣剂的制备方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹祥龙，任便利，方琪，许晓红，沈晓军，柴玉叶，
申请(专利权)人：温州大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33