超轻纤维素纳米晶体气凝胶材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了超轻纤维素纳米晶体气凝胶材料的制备方法。以纤维素纳米晶体的水分散液为水相；以不溶于水的有机溶剂作为油相；将油相一次性倒入水相中，通过乳化得到高内相乳液；将该乳液进行冷冻干燥得到具有孔结构可调、密度极低的多孔气凝胶材料，其密度可低至0.5 mg/cm

【技术实现步骤摘要】
超轻纤维素纳米晶体气凝胶材料的制备方法
本专利技术属于气凝胶材料制备
，特别涉及一种基于氨基改性稳定皮克林乳液技术的纤维素纳米晶体气凝胶的制备方法。
技术介绍
气凝胶是一种具有超高孔隙率的三维纳米多孔材料。由于凝胶脱去大部分溶剂，液体含量比固体含量少，或凝胶的空间网状结构中充满的介质是气体，因而密度极低。常见的气凝胶由氧化锡，二氧化硅，氧化铬和碳制备而成。这些气凝胶具有优异的性能，如高孔隙率（~99％），低密度（4~500mg/cm3）和高表面积（100~1000m2/g）。气凝胶的独特性能，尤其是超轻性能，使得其具有广泛的应用，如催化剂，电子器械，颗粒过滤器以及隔热和隔音。无机纳米颗粒、碳纳米管以及石墨烯等颗粒制得的气凝胶尽管具备优异的性能，但是均为不可降解材料，长期使用对环境会造成污染。纤维素在地球上产量丰富且可再生使得它成为未来的主要化学资源。随着环保的需求不断增加，许多基于气凝胶的产品不断衍生。Tan等发现纤维素凝胶骨架利用交联剂交联后，更容易形成气凝胶，同时显著的提高了机械性能。通过物理和化学改性纤维素气凝胶可以制备出不同功能、不同形状的材料，如块状体可做为隔热材料，膜状体材料可应用于吸附、药物缓释等方面，圆型球状体材料可将其他功能化分子包埋制备具有磁性等功能凝胶材料。除此之外，这种气凝胶还有许多其他优异的性能，如其导热系数接近室温下空气的导热系数，气凝胶具有很强的吸附功能，可以在极短时间内吸附超过自身重量200倍的液体污染物等，使其在海上石油泄漏问题解决方面具有潜在应用价值。传统的气凝胶制备手段主要通过利用乙醇将水凝胶中的水置换出来干燥后得到气凝胶。LindyHeath和WimThielemans通过采用较大的起始浓度的CNCs（>8wt％）和高功率超声处理以产生初始水凝胶结构，然后利用临界干燥法制得气凝胶。他们制备得到的气凝胶具有极低密度（78mg/cm3）。Dash等通过定向冷冻铸造CNC悬浮液制备CNC气凝胶。通过该方法制得的气凝胶的孔径取决于在冷冻过程中形成的冰晶的尺寸（孔径>5μm）。这里我们拟结合高内相乳液用来制备水凝胶，制得的水凝胶通过直接冷冻干燥即得到气凝胶。同时由于高内相乳液具备极高的内相，因而冷冻干燥后得到极低密度的气凝胶。高内相乳液（Highinternalphaseemulsion,HIPE）又称超浓乳液，是指内相体积分数高于74.05%的乳液。大量的表面活性剂用于稳定HIPEs，如Tween85，Span80和嵌段共聚物表面活性剂。使用表面活性剂稳定高内相乳液通常需要加入占外相30%的含量，聚合后残留在多孔材料中的表面活性剂会对多孔材料的性能造成影响使得材料的机械性能大幅度的下降，同时大量的使用表面活性剂会造成对环境的污染。Pickering乳液是不含表面活性剂的乳液，由固体两亲颗粒稳定，粒子优先迁移到油水界面并在油水界面自组装，从而阻碍液滴聚结。与传统的高内相乳液相比，Pickering乳液具备以下几点优势：第一，Pickering乳液中，固体粒子由于具有较高的吸附能不可逆的吸附在乳液界面，因此得到的乳液极其稳定，可以稳定存在几个月甚至几年；同时由于固体颗粒具有较高的吸附能，因此只需要很少的颗粒就可以稳定极高内相的高内相乳液，减少了最终多孔材料的毒性，因而可以用作生物材料；最后，我们可以通过对固体颗粒物进行功能化改性使得其表面具有功能性基团，最终制得的多孔材料可以进行功能化的应用。生产过程中使用粒子代替表面活性剂是非常有前景的研究方向，尤其在支持、膜或生物相关应用的多孔材料的合成方面。采用氨基改性纤维素纳米晶体稳定高内相乳液制备得到的水凝胶具有可降解的特性，具有很好的环境友好性，同时由于高内相乳液具有极高的内相，使得冷冻干燥后制得的气凝胶具有极低的密度。中国专利CN108579626A公开了一种以纤维素纳米晶体、石墨烯以及聚乙烯醇制备三元复合溶液，通过无机盐诱导、醇溶液置换后经冷冻干燥制得一种三元复合增强型气凝胶的制备方法。步骤如下：将石墨烯研磨后按照一定比例与纤维素纳米晶体均匀混合，将一定量的聚乙烯醇加入去离子水中搅拌溶解制成聚乙烯醇水溶液，将一定量的聚乙烯醇水溶液与石墨烯和纤维素纳米晶体超声混合均匀，采用玻璃注射器吸取配制好的悬浮液并滴入CaCl2溶液中，静置24h后得到水凝胶小球，将成型的水凝胶小球置于醇溶液中进行置换后冷冻干燥得到气凝胶。中国专利CN107556495B公开了一种结合物理交联和化学增强的功能性纳米纤维素复合气凝胶的制备方法，在水溶液中首先通过纳米纤维素与阳离子聚合物之间静电作用凝胶化形成水凝胶，在凝胶化过程中负载功能性添加物，得到的水凝胶吸附交联剂进行化学交联，干燥后得到纳米纤维素复合气凝胶。步骤如下：将一定量的纳米纤维素溶液和聚乙烯亚胺水溶液置于模具中，搅拌均匀后于室温下放置48h得到水凝胶，将水凝胶浸泡于乙二醛水溶液中在酸性环境下反应2h，反应结束后置于去离子水中浸泡洗涤干净出去未反应试剂，冷冻干燥后得到气凝胶。中国专利CN106117592B公开了一种纳米纤维素/聚合物复合气凝胶的制备方法，先通过纳米纤维素稳定的油相中含有聚合物的Pickering乳液的凝胶化，通过冷冻干燥获得纳米纤维素/聚合物复合气凝胶。步骤如下：将纳米纤维素水分散液与聚合物溶液混合后经超声获得凝胶化纳米纤维素稳定的Pickering乳液凝胶，经冷冻干燥后获得气凝胶。上述三篇专利都是他人之前关于纤维素纳米晶体制备气凝胶的相关专利，上述三篇专利均利用聚合物添加物或其他增强材料对体系进行稳定，利用氨基改性纤维素纳米晶体稳定Pickering乳液制备得到气凝胶的技术尚未见报道。本专利技术的另一创新点在于简便易行、绿色环保、所得材料超轻。
技术实现思路
本专利技术的内容为使用氨基改性纤维素纳米晶体稳定Pickering乳液制备气凝胶的方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：本专利技术首先提供一种氨基改性纤维素纳米晶体的方法，包括以下步骤：以环氧氯丙烷对纤维素纳米晶体进行环氧改性；以氨水对环氧改性后的纤维素纳米晶体进行氨基化改性。进一步地，所述的环氧氯丙烷的用量相对纤维素纳米晶体为0.20~0.30mol/g。进一步地，所述的氨水的用量相对纤维素纳米晶体为3~10ml/g。进一步地，氨基改性纤维素纳米晶体过程中，所述的反应环境的PH值范围为9~12。进一步地，所述的氨基改性纤维素纳米晶体过程中用于创造碱性环境的物质选自一下物质中的一种或多种：氢氧化钠、氨水、碳酸钠、三乙胺、氢氧化钙或氢氧化钾。进一步地，所述的以氨水对环氧改性后的纤维素纳米晶体进行氨基化改性过程中需要采用保护性气体进行气氛保护，所述的保护性气体为氮气。本专利技术还提供一种氨基改性纤维素纳米晶体稳定Pickering乳液的方法，包括以下步骤：以氨基改性的纤维素纳米晶体分散在水中作为水相；以不溶于水的有机溶剂作为油相；将有机溶剂一次性加入水相中，通过一定的搅拌方式本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.超轻纤维素纳米晶体气凝胶材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：/n以环氧氯丙烷对纤维素纳米晶体进行环氧改性；/n以氨水对环氧改性后的纤维素纳米晶体进行氨基化改性；/n以氨基改性的纤维素纳米晶体分散在水中作为水相；/n以不溶于水的有机溶剂作为油相；/n将有机溶剂一次性加入水相中，通过一定的搅拌方式经过充分的乳化制成高内相乳液，冷冻干燥所得高内相乳液，获得孔结构规整，且孔结构可调的纤维素纳米晶气凝胶。/n

【技术特征摘要】
1.超轻纤维素纳米晶体气凝胶材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
以环氧氯丙烷对纤维素纳米晶体进行环氧改性；
以氨水对环氧改性后的纤维素纳米晶体进行氨基化改性；
以氨基改性的纤维素纳米晶体分散在水中作为水相；
以不溶于水的有机溶剂作为油相；
将有机溶剂一次性加入水相中，通过一定的搅拌方式经过充分的乳化制成高内相乳液，冷冻干燥所得高内相乳液，获得孔结构规整，且孔结构可调的纤维素纳米晶气凝胶。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所用的环氧氯丙烷的用量相对纤维素纳米晶体的量为0.20~0.30mol/g，所用的氨水相对纤维素纳米晶体的用量为3~10ml/g。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的以环氧氯丙烷对纤...

【专利技术属性】
技术研发人员：章圣苗，乔敏，王彦华，朱芸，陈建定，杨小藏，殷正乔，郭永泰，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海;31