本发明专利技术属于陶瓷产业链精细化工领域，公开了一种含氮多羧基丙烯酸酯盐型共聚物减水剂及其制备方法和应用，制备方法如下：以10～45质量份的式(1)所示单体或该单体溶液(以不挥发份计)，与90～55质量份的(甲基)丙烯酸盐、0～10质量份的(甲基)丙烯酸和还原剂及水混合，溶解后在搅拌和40～50℃下滴加链引发剂溶液，滴完1/2至2/3后，停止滴加；在50～70℃反应0.5～1小时后，再滴加剩下的链引发剂溶液，滴完后再在50～70℃反应4～2小时，加入链转移剂溶液，冷却后得到含氮多羧基丙烯酸酯盐型共聚物减水剂。该聚合物减水剂用于含一定比例陶瓷废水的陶瓷泥浆，具有流动性好、解胶效果好、触变小等优点。
【技术实现步骤摘要】
一种含氮多羧基丙烯酸酯盐型共聚物减水剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及陶瓷产业链精细化工领域，特别涉及一种含氮多羧基丙烯酸酯盐型共聚物陶瓷废水用减水剂。
技术介绍
随着社会经济及陶瓷工业的快速发展，陶瓷工业废料日益增多。据统计，全国陶瓷废料年产量估计在1800多万吨，主要包括了陶瓷三废中的废水、废渣和废气。陶瓷废水回用是处理陶瓷废物最常用、最有效降低陶瓷废物排放的方法之一。由于回用水中含有大量可溶性的高价金属离子，其可与泥浆内部结构相互作用而引起很大的问题和不确定性，再加上泥浆来源和成分的多样性和复杂性，使得泥浆流动性严重退化，导致泥浆解胶困难、泥浆触变大操作困难、使用不稳定，而传统的陶瓷减水剂(又称解胶剂、分散剂、稀释剂、解凝剂)却无法解决此类问题，加大了泥浆后续处理难度和能源消耗，不仅严重影响生产效率，增加了处理成本，使得大量废水、废渣浆堆积，给企业造成了严重的环保减排压力。
技术实现思路
本专利技术的首要目的是提供一种含氮多羧基丙烯酸酯盐型共聚物陶瓷废水用减水剂，用于解决现有陶瓷减水剂在含有陶瓷废水的回用水条件下对陶瓷泥浆解胶困难、触变大、使用不稳定等突出问题。本专利技术的另一目的是提供该减水剂的制备方法。本专利技术的目的通过如下技术方案实现：一种含氮多羧基丙烯酸酯盐型共聚物减水剂的制备方法，包括如下制备方法：以10～45质量份的式(1)所示单体或该单体溶液(以不挥发份计)，与90～55质量份的(甲基)丙烯酸盐、0～10质量份的(甲基)丙烯酸和还原剂及水混合，溶解后在搅拌和40～50℃下滴加链引发剂溶液，滴完1/2至2/3后，停止滴加；在50～70℃反应0.5～1小时后，再滴加剩下的链引发剂溶液，滴完后再在50～70℃反应4～2小时，加入链转移剂溶液，冷却后得到含氮多羧基丙烯酸酯盐型共聚物减水剂；式(1)所示的2-(甲基)丙烯酰氧基-(1-甲基)乙基酯-乙二胺四乙酸单酯盐为2-丙烯酰氧基-乙基酯-乙二胺四乙酸盐、2-甲基丙烯酰氧基-乙基酯-乙二胺四乙酸盐、2-丙烯酰氧基-1-甲基乙基酯-乙二胺四乙酸盐、2-甲基丙烯酰氧基-1-甲基乙基酯-乙二胺四乙酸盐，所述盐为三钾盐、三钠盐、氢二钾盐、氢二钠盐、氢钾钠盐。所述(甲基)丙烯酸盐为丙烯酸或甲基丙烯酸的钠盐或钾盐，(甲基)丙烯酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。优选地，所述单体溶液的制备：在60～70℃水溶性有机溶剂中溶解乙二胺四乙酸二酐(EDTAD)，制备出15～30wt％的EDTAD溶液，保温并加入(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯或(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯，反应4～2小时，然后加入碳酸盐或碳酸氢盐水溶液中和反应0.5～1小时，冷却即可，其中不挥发份(除溶剂水、有机溶剂及中和反应产生的挥发性气体CO2外的物质)含量为15～30wt％；所述乙二胺四乙酸二酐与(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯或(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯的摩尔比为1:1。所述(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯为丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯，(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯为丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯。优选地，所述水溶性有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或两种。优选地，所述链引发剂为过氧化氢，还原剂为抗坏血酸或N-羟基二乙胺；所述链终止剂为次磷酸钾、次磷酸钠中的一种或两种。优选地，所述(甲基)丙烯酸盐和(甲基)丙烯酸的总用量为减水剂单体总用量的60～85wt％，其中(甲基)丙烯酸的总用量不高于10wt％。优选地，所述链引发剂的量为单体总量的0.5～2wt％，还原剂的量为单体总量的0.4～1.5wt％，终止剂的量为单体总量的0.1～0.3wt％。优选地，所述的链引发剂溶液、链终止剂溶液中的溶剂为水，链引发剂溶液浓度为2～10wt％，链终止剂溶液浓度为5～10wt％；所有单体总含量为减水剂总量的20～40wt％。优选地，所述搅拌速度为100～350rpm，所述滴加速度为7～20滴/min。上述方法制得的含氮多羧基丙烯酸酯盐型共聚物减水剂在陶瓷废水回用中的应用。本专利技术将(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯或(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯与含氮(叔胺N)酸酐化合物乙二胺四乙酸二酐在非水介质DMF或DMA中通过加热加速酯化反应形成单酯，剩余的酸酐基团进一步通过弱碱性的碳酸盐或碳酸氢盐溶液水解中和大部分形成水溶性的含氮多羧基丙烯酸酯盐型单体，反应后的溶液形成以含氮多羧基丙烯酸酯盐型单体为主的溶液，反应过程如下：将制备的水溶性的含氮多羧基丙烯酸酯盐型单体组合物或含氮多羧基丙烯酸酯盐型单体与(甲基)丙烯酸盐、(甲基)丙烯酸在自由基氧化还原引发体系和加热下通过自由基共聚形成侧链含有大量羧基和含有大量氮原子的共聚物，共聚物侧链中的COO-通过吸附到泥浆颗粒表面形成静电排斥和空间位阻作用，对正常水质下泥浆的流动性有很大改善和贡献，反应过程如下：减水剂在不同陶瓷废水含量下泥浆流动性实验测试结果表明，传统的无机减水剂水玻璃对陶瓷泥浆中含有少量的陶瓷废水(含有大量高价金属离子如Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe2+、Fe3+等)的水质下在较高的含水率38～40wt％时仍失去流动性，不能有效解胶。没有含氮多羧基丙烯酸酯盐型单体聚合而成的聚合物及该类聚合物与含氮小分子乙二胺四乙酸三钾盐或钠盐的复合物在含少量的陶瓷废水中时泥浆粘度大，流动性差，触变大，不能有效应用于实际解胶。本专利技术实施例制备的含氮多羧基丙烯酸酯盐型共聚物减水剂，在低用量0.2～0.4wt％范围内在较低含水率35wt％时对含10wt％的陶瓷废水水质均能保持良好的流动性，触变小，能有效地解胶；在用量为0.4～0.6wt％时，在较低泥浆含水率时对陶瓷废水含量在20wt％以下时可有效地对陶瓷泥浆解胶，并且，随着减水剂用量增加，或泥浆含水率增加，泥浆流动性增加。因此，本专利技术制备的含氮多羧基丙烯酸酯盐共聚物减水剂在一定范围内可将陶瓷废水加于利用，具有显著的节能减排等经济效益。本专利技术制备的含氮多羧基丙烯酸酯盐型共聚物减水剂，不仅聚合物分子侧链中大量的COOM``对陶瓷废水中的高价金属离子配对形成可逆不稳定的电荷吸引复合物(如下反应式(a))，而含氮多羧基侧链一方面羧基负离子与金属离子形成电荷吸附作用，另一方面N原子上的孤对电子对高价金属离子的空d轨道形成配位键，整体上形成了稳定的5、6元环的多环复合物(如下反应式(b)所示)，加上N原子的强烈的亲水性，使得形成的复合物可溶解分散在介质水中，极大地消除了高价金属离子对泥浆的干扰，继续保持着对泥浆颗粒在水介质中的分散性和流动性。(a):与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：本专利技术聚合物减水剂用于含一定比例陶瓷废水的陶瓷泥浆，具有流动性好、解胶效果好、触变小等优点，具有显著的节能减排等经济效益，在陶瓷废水利用和陶瓷产业可持续发展中具有广阔的应用前景。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种含氮多羧基丙烯酸酯盐型共聚物减水剂的制备方法，其特征在于，包括如下制备方法：/n以10～45质量份的式(1)所示单体或该单体溶液(以不挥发份计)，与90～55质量份的(甲基)丙烯酸盐、0～10质量份的(甲基)丙烯酸和还原剂及水混合，溶解后在搅拌和40～50℃下滴加链引发剂溶液，滴完1/2至2/3后，停止滴加；在50～70℃反应0.5～1小时后，再滴加剩下的链引发剂溶液，滴完后再在50～70℃反应4～2小时，加入链转移剂溶液，冷却后得到含氮多羧基丙烯酸酯盐型共聚物减水剂；/n
【技术特征摘要】
1.一种含氮多羧基丙烯酸酯盐型共聚物减水剂的制备方法，其特征在于，包括如下制备方法：
以10～45质量份的式(1)所示单体或该单体溶液(以不挥发份计)，与90～55质量份的(甲基)丙烯酸盐、0～10质量份的(甲基)丙烯酸和还原剂及水混合，溶解后在搅拌和40～50℃下滴加链引发剂溶液，滴完1/2至2/3后，停止滴加；在50～70℃反应0.5～1小时后，再滴加剩下的链引发剂溶液，滴完后再在50～70℃反应4～2小时，加入链转移剂溶液，冷却后得到含氮多羧基丙烯酸酯盐型共聚物减水剂；
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单体溶液的制备：
在60～70℃水溶性有机溶剂中溶解乙二胺四乙酸二酐，制备出15～30wt％的EDTAD溶液，保温并加入(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯或(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯，反应4～2小时，然后加入碳酸盐或碳酸氢盐水溶液中和反应0.5～1小时，冷却即可，其中不挥发份含量为15～30wt％；所述乙二胺四乙酸二酐与(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯或(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯的摩尔比为1:1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄月文，王斌，欧阳天生，刘新鸿，冯晓文，赵树录，年福伟，
申请(专利权)人：肇庆市欧陶新型材料有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44
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