一种利用酸洗铁红回收处理得到锂-空气电池正极材料的方法技术

本发明专利技术提供了一种利用酸洗铁红回收处理得到锂‑空气电池正极材料的方法，具体制备步骤为：(1)将工业废渣中的酸洗铁红研磨并过筛，放入瓷舟中；(2)向管式炉内通还原气体与惰性气体的混合气体，将瓷舟放入管式炉中，煅烧1h‑3h；自然冷却至室温得到黑色Fe

【技术实现步骤摘要】
一种利用酸洗铁红回收处理得到锂-空气电池正极材料的方法
本专利技术涉及新能源储能材料领域，尤其是涉及一种酸洗铁红的回收处理方法及其在锂-空气电池正极材料中的应用。
技术介绍
近年来化石燃料的使用逐渐出现瓶颈，于是人们开始着眼于高性能电池的开发。但传统的锂离子电池受限于有限的比容量，无法为大型设备提供长久的续航保障。而非水系的锂-空气电池由于其潜在的高能量密度而被视为下一代能量存储系统，理论比能量密度为5210Whkg-1，超过了任何其他现有的存储系统，锂-空气电池致力于发展成为一种可持续且清洁的储能系统来更好的造福人类。工业废料中的酸洗铁红是指钢铁生产过程中采用酸洗来去除钢板表面的氧化铁皮，在回收酸洗废液的过程中得到的一种副产物。它的主要化学成分是α-Fe2O3，质量好，纯度超过98％，其余2％为Mn、Cl、Si等元素。CN108695512A提供了一种酸洗铁红作为锂离子电池负极材料的用途，其主要通过机械研磨细化酸洗铁红，并加入氢氧化钠水溶液，同时通过水热法制备改性的酸洗铁红，其工艺流程较多，不便于大型商业化应用。同时使用以上方法制备的负极材料性能的好坏主要受制于水热时间的影响。本质上锂离子电池负极材料，主要依赖于锂离子的嵌入和脱嵌的能力，以及活性位点的多少。然而锂-空气电池的正极为空气中的氧气，设计的材料主要作为正极催化剂使用。CN110021747A提供了一种以酸洗铁红作为铁源，用于制备磷酸铁锂正极材料的方法，其主要是将酸洗铁红与锂源、磷源、碳源混合煅烧。该技术仅使用了酸洗铁红中的铁元素，其提供的XRD物相分析图谱中主相为磷酸铁锂材料，对酸洗铁红的回收再利用程度比较低。
技术实现思路
针对现有技术存在的上述问题，本专利技术提供了一种酸洗铁红的回收处理方法及其应用。本专利技术制备的酸洗铁红回收物质电化学性能优良，比表面积高，应用于锂-空气电池之中拥有较高的比容量以及循环性能，且制备方法简单，成本低，适合大规模生产。本专利技术的技术方案如下：一种利用酸洗铁红回收处理得到锂-空气电池正极材料的方法，具体制备步骤为：(1)将工业废渣中的酸洗铁红取出，将酸洗铁红研磨并过180-240目筛网后备用，然后放入瓷舟中；(2)预先向管式炉内通还原气体与惰性气体的混合气体，将步骤(1)所述瓷舟放入管式炉中，升温至350℃-400℃后煅烧1h-3h；待管式炉自然冷却至室温得到黑色Fe3O4粉末；(3)将部分盛有黑色Fe3O4粉末的瓷舟转移到马弗炉中，在200℃-300℃的空气氛围中氧化1-3h；待冷却至室温得到棕色γ-Fe2O3粉末；(4)将步骤(2)得到的黑色Fe3O4粉末和步骤(3)得到的棕色γ-Fe2O3粉末混合，混合质量比例为2:1-4:1，得到所述锂-空气电池正极材料。步骤(1)所述的工业废渣是指：钢铁生产过程中采用酸洗来去除钢板表面的氧化铁皮，在回收酸洗废液中的酸过程中得到的一种副产物，该副产品为酸洗铁红。步骤(1)所述酸洗铁红包括含量不小于98wt％的α-Fe2O3，其余含量不大于2wt％的元素包括Mn、Cl、Si。步骤(2)所述还原气体为H2；所述惰性气体为N2、Ar、或He，所述还原气体与惰性气体的体积比例为1:19-1:25。步骤(2)所述混合气体的流量为70mlmin-1-100mlmin-1；预先通气时间为30min-60min；并且在煅烧过程中持续通气。步骤(2)所述升温的速度为1℃min-1-5℃min-1。步骤(3)的升温的速度为1℃min-1-5℃min-1。上述方法制备得到的锂-空气电池正极材料的应用方法为：其用于制作锂-空气电池的正极材料时，制备过程中所选用的导电剂为SuperP，所述γ-Fe2O3粉末与导电剂的质量混合比例为1:1；同时加入粘结剂，所述粘结剂的质量为正极材料总质量的8-12％。所述粘结剂包括PVDF、CMC、或SBRLA132；当粘结剂为PVDF时，采用以NMP为溶剂、质量分数为5wt％的溶液。装载电池时，将所述正极材料负载于碳纸之上，负载量为0.5mg/cm2。优选地，所述步骤(2)还原气体与惰性气体的比例(体积比)以1:19(5％:95％)为最佳。优选地，所述步骤(2)混合气体流量调控以80mlmin-1的通气流量效果最佳。优选地，所述步骤(2)预通的混合气体时间控制以40min的通气时间为最佳。优选地，所述步骤(2)的煅烧温度控制以370℃为最佳。优选地，所述步骤(2)煅烧时的升温温度控制以2℃min-1为最佳。优选地，所述步骤(3)煅烧温度以250℃的煅烧温度为最佳。优选地，所述步骤2)中，煅烧时间控制以2h为最佳。本专利技术有益的技术效果在于：本专利技术使用酸洗铁红氧化物(主要物质为α-Fe2O3及微量杂质)作为原料来制备黑色Fe3O4粉末棕色γ-Fe2O3粉末，将两者混合后用作锂-空气电池的正极，在100mAg-1的电流密度下，γ-Fe2O3/Fe3O4/SP电极展示的高放电容量为11890mAhg-1。当容量限定在500mAhg-1时，可以持续循环103次，性能优异。本专利技术在制备电池正极材料时首先将原料放置在具有还原性气氛的管式炉中进行初步煅烧，随后为了获得更优异的电化学性能，对首次煅烧的样品进行进一步的煅烧处理。发现二次煅烧时通入与初次煅烧气氛完全相反性质的气体时获得的样品具有更加优异的循环性能。经过后续实验发现，将初次煅烧的材料与二次煅烧的产品混合后循环性能以及放电容量均有提升。原因可能是由于二种价态的产品在混合时候，其材料内部的缺陷进一步的增加，使之产生更多的活性位点，有利于OER和ORR反应，减少了反应副产物的堆积，避免了电解液过快分解失效，电催化能力有所增强。本专利技术制备流程简单可控，所制备的材料具有较多的氧空位以及混合铁价态，所以其具备良好的循环稳定性能，以及电催化性能，从而使得该材料作锂-空气电池正极时，表现出较高的充放电容量及较好的循环稳定性。本专利技术原料为工业废渣，价格低廉，有利于资源的回收利用。该方法可有效提取并利用工业废渣中的富铁氧化物，实现工业废渣的再利用。此外，本方法制备工艺简单，可控程度高适合工业化生产。附图说明图1为原料α-Fe2O3以及实施例1及实施例2得到的Fe3O4、γ-Fe2O3的XRD图。图2为原料α-Fe2O3以及实施例1及实施例2得到的Fe3O4、γ-Fe2O3的SEM图和TEM图。图3为实施例1及实施例2得到的Fe3O4、γ-Fe2O3作为锂-空气电池正极在100mAg-1的恒流充放电曲线图。图4为原料α-Fe2O3以及实施例1及实施例2得到的Fe3O4、γ-Fe2O3的拉曼图谱。图5为原料α-Fe2O3以及实施例1及实施例2得到的Fe3O4、γ-Fe2O3的红外图谱。图6为原料α-Fe2O3的100mAg-1的容量循环曲线图。图7为实施例1得到的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用酸洗铁红回收处理得到锂-空气电池正极材料的方法，其特征在于，具体制备步骤为：/n(1)将工业废渣中的酸洗铁红取出，将酸洗铁红研磨并过180-240目筛网后备用，然后放入瓷舟中；/n(2)预先向管式炉内通还原气体与惰性气体的混合气体，将步骤(1)所述瓷舟放入管式炉中，升温至350℃-400℃后煅烧1h-3h；待管式炉自然冷却至室温得到黑色Fe

【技术特征摘要】
1.一种利用酸洗铁红回收处理得到锂-空气电池正极材料的方法，其特征在于，具体制备步骤为：
(1)将工业废渣中的酸洗铁红取出，将酸洗铁红研磨并过180-240目筛网后备用，然后放入瓷舟中；
(2)预先向管式炉内通还原气体与惰性气体的混合气体，将步骤(1)所述瓷舟放入管式炉中，升温至350℃-400℃后煅烧1h-3h；待管式炉自然冷却至室温得到黑色Fe3O4粉末；
(3)将部分盛有黑色Fe3O4粉末的瓷舟转移到马弗炉中，在200℃-300℃的空气氛围中氧化1-3h；待冷却至室温得到棕色γ-Fe2O3粉末；
(4)将步骤(2)得到的黑色Fe3O4粉末和步骤(3)得到的棕色γ-Fe2O3粉末混合，混合质量比例为2:1-4:1，得到所述锂-空气电池正极材料。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的工业废渣是指：钢铁生产过程中采用酸洗来去除钢板表面的氧化铁皮，在回收酸洗废液中的酸过程中得到的一种副产物，该副产品为酸洗铁红。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述酸洗铁红包括含量不小于98wt％的α-Fe2O3，其余含量不大于2wt％的元素包括Mn、Cl、Si。


4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述还原气体为H2；所...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗绍华，战洋，王庆，张亚辉，刘忻，闫绳学，冯建，田勇，李辉，诸葛福长，
申请(专利权)人：东北大学秦皇岛分校，
类型：发明
国别省市：河北;13