一种高铼酸铵溶液深度净化除铅的方法技术

本发明专利技术公开了一种高铼酸铵溶液深度净化除铅的方法，属于稀散金属分离提纯领域。本发明专利技术的高铼酸铵溶液深度净化除铅的方法，包括高铼酸铵溶液的制备、高铼酸铵溶液中Pb的选择性深度吸附脱出以及吸附净化后液蒸发结晶高纯高铼酸铵。本发明专利技术通过针对铅离子合成特殊的冠醚树脂，将其作为铅离子吸附剂吸附去除高铼酸铵溶液中的铅离子，并对其除铅的具体工艺及参数进行优化设计，从而能够高效选择性吸附除铅，保证除铅后的溶液能够蒸发结晶生产99.99％或更高级别的高铼酸铵，降低了有价元素铼的损失，满足了多种行业对高铼酸铵低杂质的要求，其工艺流程短，产品合格率高，生产成本低。

A method for deep purification and removal of lead from ammonium perrhenate solution

【技术实现步骤摘要】
一种高铼酸铵溶液深度净化除铅的方法
本专利技术属于稀散金属分离提纯领域，更具体地说，涉及合成一种新型分子识别阳离子树脂，深度净化高铼酸铵溶液中的二价阳离子，用于生产99.99％以上高纯高铼酸铵的新方法。
技术介绍
铼是七种稀散金属之一，具有仅次于钨的高熔点，铼添加到多种过渡金属元素形成合金后，能够产生具有“铼效应”性能优异的功能材料，使其在航空发动机涡轮叶片制造、核反应堆合金、导弹高温部件、特种坩埚、超温材料等方面具有特殊的应用。同时，由于铼元素具有未饱和的4d电子层、易给出5电子，使铼及其化合物具有特殊的催化性能，在石油催化剂领域具有不可代替的用途。上述铼在各种领域的应用中，一般是以高纯高铼酸铵作为原料，生产各种高纯铼粉、高纯铼粒和高纯铼条等初级产品，用于进一步生产各种含铼中间或终端产品。因此，高纯高铼酸铵的制备是铼广泛应用的重要前提，由粗高铼酸铵或99％的高铼酸铵高效制备高纯高铼酸铵对于铼的应用具有重要意义。关于铼酸铵产品(高铼酸铵)的标准，由全国标准化委员会归口，在2013年10月17号发布了中国有色行业标准——铼酸铵(YS/T984-2013)，标准规定了铼酸铵分为合格品、一等品和优等品三种产品类型。合格品要求铼酸铵含量不小于99.0％；一等品要求铼酸铵含量不小于99.90％，Pb和K含量不大于40ppm，Ca、Fe、W和Na含量不大于20ppm，Mo、Cu、Mg和Ni含量不大于10ppm，可见该类铼酸铵对二价离子物相的Pb要求最低，铅为最难去除的二价金属离子；优等品将K、Pb、Ca、Fe、W、Na和Mo六中杂质含量提高到不大于10ppm，并增加了Sn、Mn两种元素，Sn、Mn、Ca、Mg和Ni含量不超过5ppm。工业上分离富集高铼酸铵一般是在硫酸体系，少量的Pb2+形成PbSO4微溶物(Ksp＝1.6×10-8)掺杂到铼酸铵产品中，或少量的Pb在结晶蒸发过程中形成铼酸铅，从而提高了高铼酸铵的除Pb难度，延长了工艺流程，提高了生产成本，降低了产品合格率，也增加了有价元素铼的损失，成为了高铼酸铵产品中最难除去的杂质元素。目前，生产高纯高铼酸铵的工艺主要有离子交换提纯法、重结晶提纯法和溶剂萃取提纯法。关于高纯高铼酸铵的制备工艺已有相关文献公开，如，西北有色研究院陈昆昆(有色金属(冶炼部分，2019，9：45-48))以高温合金酸浸液为原料，采用D296树脂吸附-硫氰酸铵解析-铼酸钾沉淀-C160除钾工艺从高温合金中制备高纯高铼酸铵，文章报道可得到99.995％高纯高铼酸铵，但是原料中的杂质为Ni、Co、Cr和Fe，而不含Pb，无法体现该工艺对Pb的适应性。又如，江西铜业周宇飞(铜业工程，2016，142:56-59)以合格品(99％)铼酸铵为实验原料，采用直接重结晶法和732#、D001离子交换法制备高纯高铼酸铵，但其所用原料中Pb最高含量仅为3ppm，无法确认该类工艺对Pb的去除效果。关于高纯高铼酸铵制备工艺的专利也已有相关公开，如，江西铜业股份有限公司赵桂红(CN201310063517.0，CN201310063441.1)公开了2种提纯高铼酸铵的方法，主要是采用水洗除去有机物，或采用H2O2氧化铼酸铵溶液，在溶液表面形成泡沫，除去泡沫后再采用蒸发结晶工艺生产高纯高铼酸铵，但该工艺主要针对不易除去的低价态金属离子，该专利公开的主要是Fe和Cu，而以PbSO4或PbO物相存在的铅氧化为PbO2的电位分别到达1.68V和1.445V，并且需要强酸性条件。又如，张新涛(CN201810289704.3)公开了一种从含铼萃取液中提取高纯铼酸铵的方法，以N235有机相采用盐酸反萃所得溶液为原料，采用氯气氧化低价铼元素，再加入饱和氯化铵形成铼的沉淀，再进行提纯铼酸铵，由于铼在冶炼废酸中一般以最高价态高铼酸根形式存在，采用氯气氧化的工艺缩小了该方法的应用范围，同时氯化铵的加入会引入较多氯离子，易导致阴离子氯超标，使高铼酸铵含量较难达到标准要求。陈昆昆(201810362738.0)还公开了一种高纯铼酸铵的制备方法，针对含铊的铼酸铵采用碱性条件下的氧化工艺，将Tl+氧化为Tl3+形成沉淀除去，再采用离子交换工艺除杂生产高纯铼酸铵，但该方法针对Pb的去除效果无法评估。
技术实现思路
1.要解决的问题本专利技术的目的在于解决现有工艺中高铼酸铵中的Pb杂质较难去除，难以制备得到高纯高铼酸铵的问题，提供了一种高铼酸铵溶液深度净化除铅的方法。本专利技术通过选用特殊尺寸大小的冠醚树脂作为Pb离子吸附剂，根据冠醚配位体主体分子与客体分子间通过偶极-离子作用而形成具有一定稳定性的主-客体配合物作用机理，达到对不同金属离子的络合作用具有明显的选择性识别能力的目的，从而能够高效选择性深度除Pb，解决了目前高铼酸铵除Pb难度大、工艺流程长、产品合格率低、生产成本高、有价元素铼损失高等问题，使除Pb后的溶液能够蒸发结晶生产99.99％或更高级别的高铼酸铵，满足多种行业尤其是航空航天材料对高铼酸铵低杂质的要求。2.技术方案为了解决上述问题，本专利技术所采用的技术方案如下：本专利技术的一种高铼酸铵溶液深度净化除铅的方法，包括以下步骤：步骤一、高铼酸铵溶液的制备将铅含量超标的粗高铼酸铵溶解制备高铼酸铵溶液，并将制备的高铼酸铵溶液pH值调至偏碱性后真空过滤溶液，去除细微粒固体杂质即得待用滤液；步骤二、高铼酸铵溶液中Pb的选择性深度吸附脱出先合成能够吸附Pb的新型分子识别阳离子树脂，将合成的树脂进行充分溶胀后过滤洗涤，再将过滤后的树脂碱浸转型，转型结束后将树脂洗涤至偏中性并装入吸附柱，将步骤一过滤后的高铼酸铵溶液通过吸附柱，并检测流出液中Pb含量或流出液蒸发结晶高铼酸铵中Pb含量；步骤三、吸附净化后液蒸发结晶高纯高铼酸铵向新型分子识别阳离子树脂净化后的高铼酸铵溶液中加入氧化剂，并调节溶液的pH，采用降压蒸发形式将溶液浓缩至表面有少量晶膜，将浓液取出冷却至室温，再在低温状态下保温育晶高铼酸铵。更进一步的，所述步骤一中铅含量超标的粗高铼酸铵为99.0％的合格品高铼酸铵或99.90％的一等品高铼酸铵，或高铼酸铵溶液经过蒸发结晶后高铼酸铵的含量不低于99.0％的产品，其Pb含量超过10ppm；且粗高铼酸铵产品采用高纯水进行溶解，溶解制备的高铼酸铵溶液中金属铼含量为5-30g/L。更进一步的，所述步骤一中添加碱调节高铼酸铵溶液pH值时，所述碱优选为优级纯氨水或高纯氨气，且高铼酸铵溶液的pH值调节为8-11。更进一步的，所述步骤一中过滤溶液时采用精密滤布进行真空过滤，且精密滤布的尺寸不小于2000目。更进一步的，所述步骤二中合成的新型分子识别阳离子树脂为氯甲基化的聚苯乙烯氯球接枝二硫杂15冠5、二氮杂15冠5、二硫杂18冠6、二氮杂18冠6、多氮杂15冠5、多硫杂15冠5、多氮杂18冠6、多硫杂18冠6及双五甲基二苯并咪唑酮的衍生物所得分子识别阳离子树脂，其衍生物为带有羟基、羟甲基、胺基或胺甲基官能团的衍生物，优选具有羟甲基或胺甲基的1，7-二氮杂-15-C-5、1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高铼酸铵溶液深度净化除铅的方法，其特征在于，包括以下步骤：/n步骤一、高铼酸铵溶液的制备/n将铅含量超标的粗高铼酸铵溶解制备高铼酸铵溶液，并将制备的高铼酸铵溶液pH值调至偏碱性后真空过滤溶液，去除细微粒固体杂质即得待用滤液；/n步骤二、高铼酸铵溶液中Pb的选择性深度吸附脱出/n先合成能够吸附Pb的新型分子识别阳离子树脂，将合成的树脂进行充分溶胀后过滤洗涤，再将过滤后的树脂碱浸转型，转型结束后将树脂洗涤至偏中性并装入吸附柱，将步骤一过滤后的高铼酸铵溶液通过吸附柱，并检测流出液中Pb含量或流出液蒸发结晶高铼酸铵中Pb含量；/n步骤三、吸附净化后液蒸发结晶高纯高铼酸铵/n向新型分子识别阳离子树脂净化后的高铼酸铵溶液中加入氧化剂，并调节溶液的pH，采用降压蒸发形式将溶液浓缩至表面有少量晶膜，将浓液取出冷却至室温，再在低温状态下保温育晶高铼酸铵。/n

【技术特征摘要】
1.一种高铼酸铵溶液深度净化除铅的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、高铼酸铵溶液的制备
将铅含量超标的粗高铼酸铵溶解制备高铼酸铵溶液，并将制备的高铼酸铵溶液pH值调至偏碱性后真空过滤溶液，去除细微粒固体杂质即得待用滤液；
步骤二、高铼酸铵溶液中Pb的选择性深度吸附脱出
先合成能够吸附Pb的新型分子识别阳离子树脂，将合成的树脂进行充分溶胀后过滤洗涤，再将过滤后的树脂碱浸转型，转型结束后将树脂洗涤至偏中性并装入吸附柱，将步骤一过滤后的高铼酸铵溶液通过吸附柱，并检测流出液中Pb含量或流出液蒸发结晶高铼酸铵中Pb含量；
步骤三、吸附净化后液蒸发结晶高纯高铼酸铵
向新型分子识别阳离子树脂净化后的高铼酸铵溶液中加入氧化剂，并调节溶液的pH，采用降压蒸发形式将溶液浓缩至表面有少量晶膜，将浓液取出冷却至室温，再在低温状态下保温育晶高铼酸铵。


2.根据权利要求1所述的一种高铼酸铵溶液深度净化除铅的方法，其特征在于：所述步骤一中铅含量超标的粗高铼酸铵为99.0％的合格品高铼酸铵或99.90％的一等品高铼酸铵，或高铼酸铵溶液经过蒸发结晶后高铼酸铵的含量不低于99.0％的产品，其Pb含量超过10ppm；且粗高铼酸铵产品采用高纯水进行溶解，溶解制备的高铼酸铵溶液中金属铼含量为5-30g/L。


3.根据权利要求2所述的一种高铼酸铵溶液深度净化除铅的方法，其特征在于：所述步骤一中添加碱调节高铼酸铵溶液pH值时，所述碱优选为优级纯氨水或高纯氨气，且高铼酸铵溶液的pH值调节为8-11。


4.根据权利要求3所述的一种高铼酸铵溶液深度净化除铅的方法，其特征在于：所述步骤一中过滤溶液时采用精密滤布进行真空过滤，且精密滤布的尺寸不小于2000目。


5.根据权利要求1-4中任一项所述的一种高铼酸铵溶液深度净化除铅的方法，其特征在于：所述步骤二中合成的新型分子识别阳离子树脂为氯甲基化的聚苯乙烯氯球接枝二硫杂15冠...

【专利技术属性】
技术研发人员：张福元，赵卓，
申请(专利权)人：安徽工业大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34