一种选择性固定三价砷、三价锑、四价硒的吸附膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种选择性固定三价砷、三价锑、四价硒的吸附膜及其制备方法，属于梯度扩散薄膜技术领域。该吸附膜为聚丙烯酰胺水凝胶薄膜，所述聚丙烯酰胺水凝胶薄膜内分布有巯基氨基双修饰的SBA‑15型介孔硅材料，所述的巯基和氨基的摩尔数比为(4～6):1。本发明专利技术吸附膜制备工艺简单，分布均匀性好，对三价砷(As

An adsorption membrane for selective immobilization of trivalent arsenic, trivalent antimony and tetravalent selenium and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种选择性固定三价砷、三价锑、四价硒的吸附膜及其制备方法
本专利技术属于梯度扩散薄膜
，更具体地说，涉及一种选择性固定四价硒、三价砷和/或三价锑的吸附膜及其制备方法。
技术介绍
污染物的形态是决定其迁移性、生物有效性、毒性的重要因素，对于多价态的污染元素，氧化或还原状态的污染物在环境化学行为和毒性上存在较大的差异。比如环境中硒Se主要以无机的SeIV和SeVI形态存在，砷As主要以无机的AsIII和AsⅤ形态存在，锑Sb主要以无机的SbIII和SbⅤ形态存在，且不同价态之间的的迁移性、毒性均有显著差异，例如：SeIV的毒性是SeVI的10倍；与AsV相比，AsIII的迁移性和毒性更强。因此，准确测量污染物在环境介质中的价态是研究其环境地球化学行为和评价环境风险的重要前提。且，As、Se、Sb多为伴生元素，在矿山等污染地区常发生多元素的复合污染，AsIII、SbIII、SeIV为环境中存在的典型As、Se、Sb形态，且其毒性明显高于其他形态，由于其理化性质类似，地球化学形态受氧化还原条件及Fe、S等活性物质影响明显，同步分析As、Se、Sb的形态对于存在以上伴生元素污染地区污染物的地球化学过程解析及生态风险评估具有重要意义。目前多价态无机污染物的形态分析主要基于异位研究手段，即采集环境样品后，保存运输到实验室进行分析。然而，以上研究方法存在两个缺陷，首先在样品采集、运输、保存、处理过程中，很难避免因污染物形态易变造成的偏差，不同价态之间的硒、砷或锑、在取样、运输、保存中易发生形态转化，对结果造成误差；其次，对于不同的污染物，在进行形态分析过程中需要采样不同的实验方法，实验和时间成本较高。DGT是近年来用于污染物原位分析的经典技术之一，其基于污染物扩散原理，可准确分析环境中污染物的有效性，已被成功应用于水土、土壤及沉积物多种环境介质中。该技术可在实际环境中原位捕集待测物，克服了样品运输、保存过程中污染物形态改变造成的测量偏差。但现有的吸附膜只能单一的吸附某一种金属离子，且极易受到相关金属离子不同价态形态的影响，抑或是容易受到检测水质的pH值的限制(自然环境中，众多水体的pH值为5.2)，影响检测的准确性与适用范围的广泛性。综上所述，探寻三价砷、三价锑、四价硒的高效选择性吸附方法，并制备出对三价砷、三价锑、四价硒具有选择性高，吸附分布均匀，强度高膜，吸附性能稳定，适用水质范围广的吸附膜(结合膜)，不仅是DGT
不可忽视的研究重点，也是本专利申请方案的研究目的。
技术实现思路
1、要解决的问题针对现有吸附膜只能单一的吸附某一种金属离子，且极易收到该种金属离子不同价态形态的影响，抑或是容易受到检测水质的pH值的限制，影响检测的准确性与适用范围的广泛性的问题，本专利技术提供了一种选择性固定三价砷、三价锑、四价硒的吸附膜，采用巯基氨基双修饰介孔硅材料作为吸附材料，通过与聚丙烯酰胺溶液混合制成凝胶薄膜运用于DGT技术，可以选择性固定三价砷、三价锑或四价硒，或者选择性同步固定三价砷、三价锑和四价硒中的两种及以上，且适用溶液的pH值范围广。2、技术方案为解决上述问题，本专利技术采用如下的技术方案。一种选择性固定三价砷、三价锑、四价硒的吸附膜，所述的吸附膜为聚丙烯酰胺水凝胶薄膜，所述聚丙烯酰胺水凝胶薄膜内分布有巯基氨基双修饰的SBA-15型介孔硅材料，所述的巯基和氨基的摩尔数比为(4～6):1。优选地方案，所述的吸附膜用于选择性固定三价砷、三价锑或四价硒，或者选择性同步固定三价砷、三价锑和四价硒中的两种及以上。优选地方案，所述吸附膜用于选择性固定三价砷的适用溶液的pH值范围为3.9～9.1；所述吸附膜用于选择性固定三价锑的适用溶液的pH值范围为3.9～10.2；所述吸附膜用于选择性固定四价硒的适用溶液的pH值范围为3.9～7.5。优选地方案，所述吸附膜用于选择性固定三价砷的适用溶液的pH值范围为4.1～9.1；所述吸附膜用于选择性固定三价锑的适用溶液的pH值范围为4.1～9.1；所述吸附膜用于选择性固定四价硒的适用溶液的pH值范围为5.2～7.5。优选地方案，所述吸附膜用于同步选择性固定三价砷及三价锑的适用溶液的pH值范围为3.9～9.1；用于同步选择性固定三价砷、三价锑及四价硒的适用溶液的pH值范围为3.9～7.5。优选地方案，所述吸附膜用于同步选择性固定三价砷及三价锑的适用溶液的pH值范围为4.1～9.1；用于同步选择性固定三价砷、三价锑及四价硒的适用溶液的pH值范围为5.2～7.5。优选地方案，所述巯基氨基双修饰的SBA-15型介孔硅材料的制备方法如下：1)在酸性条件下溶解聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)，添加正硅酸乙酯(TEOS)搅拌，然后添加巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)搅拌，制备巯基修饰的SBA-15型介孔硅材料；2)以甲苯为反应溶剂，以氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)为原料，向巯基修饰的SBA-15介孔硅材料上嫁接氨基，并经溶剂萃取法去除模板剂后得到巯基氨基双修饰的SBA-15型介孔硅材料。优选地方案，步骤一中加入的TEOS所含硅占P123摩尔数的5％，MPTMS中所含巯基占混合溶液中总硅摩尔数的30～40％。优选地方案，步骤一中，添加正硅酸乙酯(TEOS)后的搅拌速率为300～400r/min；添加巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)后的搅拌速率为400～600r/min。优选地方案，所述巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)和氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的添加体积比为(6.5～8.5):1。优选地方案，所述巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)和氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的添加体积比为7:1。优选地方案，步骤二中，所述巯基修饰的SBA-15介孔硅材料和甲苯的固液比为1:62.5g/mL，所述巯基修饰的SBA-15介孔硅材料和氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的重量体积比为(15～20):1g/mL。优选地方案，步骤二中，所述巯基修饰的SBA-15介孔硅材料和甲苯的固液比为1:62.5g/mL，所述巯基修饰的SBA-15介孔硅材料和氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的重量体积比为16:1g/mL。优选地方案，所述步骤一具体为：按质量体积比1:30g/mL将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)和浓度为2molL-1的盐酸加入玻璃锥形瓶中，在40℃下搅拌2-4h至P123完全溶解。向混合溶液中逐滴滴加正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌60min使TEOS预水解，随后滴加巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)，并将搅拌速率提升为500r/min。其中加入的TEOS所含硅占P123摩尔数的5％，MPTMS中所含巯基占混合溶液中总硅摩尔数的30％。将上述混合溶液在40℃下持续搅拌20h后，转移至高压反应釜中，100℃中晶化24h。待产物冷却后过滤，采用超纯水进行洗涤至pH＝5-6，50℃真空干燥后即为巯基改性SBA-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种选择性固定三价砷、三价锑、四价硒的吸附膜，其特征在于：所述的吸附膜为聚丙烯酰胺水凝胶薄膜，所述聚丙烯酰胺水凝胶薄膜内分布有巯基氨基双修饰的SBA-15型介孔硅材料，所述的巯基和氨基的摩尔数比为(4～6):1。/n

【技术特征摘要】
1.一种选择性固定三价砷、三价锑、四价硒的吸附膜，其特征在于：所述的吸附膜为聚丙烯酰胺水凝胶薄膜，所述聚丙烯酰胺水凝胶薄膜内分布有巯基氨基双修饰的SBA-15型介孔硅材料，所述的巯基和氨基的摩尔数比为(4～6):1。


2.根据权利要求1所述的选择性固定三价砷、三价锑、四价硒的吸附膜，其特征在于：所述的吸附膜用于选择性固定三价砷、三价锑或四价硒中的任一种，或者选择性同步固定三价砷、三价锑和四价硒中的两种及以上。


3.根据权利要求2所述的选择性固定三价砷、三价锑、四价硒的吸附膜，其特征在于：所述吸附膜用于选择性固定三价砷的适用溶液的pH值范围为3.9～9.1；所述吸附膜用于选择性固定三价锑的适用溶液的pH值范围为3.9～10.2；所述吸附膜用于选择性固定四价硒的适用溶液的pH值范围为3.9～7.5。


4.根据权利要求2所述的选择性固定三价砷、三价锑、四价硒的吸附膜，其特征在于：所述吸附膜用于同步选择性固定三价砷及三价锑的适用溶液的pH值范围为3.9～9.1；用于同步选择性固定三价砷、三价锑及四价硒的适用溶液的pH值范围为3.9～7.5。


5.根据权利要求1-4任一所述的选择性固定三价砷、三价锑、四价硒的吸附膜，其特征在于：所述巯基氨基双修饰的SBA-15型介孔硅材料的制备方法如下：
1)在酸性条件下溶解聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，添加正硅酸乙酯搅拌，然后添加巯基丙基三甲氧基硅烷搅拌，制备巯基修饰的SBA-15型介孔硅材料；
2)以甲苯为反应溶剂，以氨基丙基三甲氧基硅烷为原料，向巯基修饰的SBA-15介孔硅材料上嫁接氨基，并经溶剂萃取去除模板剂后得到巯基氨基双修饰的S...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗军，方文，杨伊，史欣窈，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32