锂二次电池用负极活性材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及：一种锂二次电池用负极活性材料及其制备方法，所述负极活性材料能够表现出优异的初始效率和寿命特性，这是因为所述负极活性材料包含由M‑SiO

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂二次电池用负极活性材料及其制备方法
[相关申请的交叉引用]本申请要求2017年11月24日提交的韩国专利申请10-2017-0158624的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入本文。[
]本专利技术涉及一种锂二次电池用负极活性材料及其制备方法，所述负极活性材料包含硅类粒子，所述硅类粒子含有金属且硅类粒子的晶相和非晶相具有特定含量范围，从而表现出优异的寿命性能和初始效率。
技术介绍
随着化石燃料使用的迅速增加，使用替代能源或清洁能源的需求日益增加。为了满足日益增长的需求，使用电化学反应的发电和蓄电领域被最为积极地研究。作为使用这样的电化学能量的电化学装置的代表例，目前使用二次电池，并且其应用领域逐渐增加。近来，随着例如便携式计算机、移动电话、照相机等便携式装置的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求正在迅速增加。在这样的二次电池之中，已经对高能量密度、即高容量锂二次电池进行了大量研究，并且这样的锂二次电池可商购获得并被广泛使用。通常，二次电池由正极、负极、电解质和隔膜构成。负极包含负极活性材料，其中离开正极的锂离子嵌入和脱嵌，并且作为负极活性材料，可以使用具有大放电容量的硅类粒子。然而，例如SiOx(0≤x<2)的硅类粒子具有低的初始效率，并且其体积在充电和放电过程中过度变化。因此，存在电池寿命降低的局限。为了解决该局限，通常在硅类粒子的表面上形成SiO2层或碳涂层。然而，即使使用上述方法，由于随着电池的充电和放电循环的进行，体积控制并不顺利，因此可能降低效率。韩国专利申请公开号10-2016-0149862公开了通过在碳涂层上另外设置聚合物复合物来进一步控制体积变化。然而，即使使用聚合物复合物，体积变化的控制可能也不容易，电阻可能由于活性材料的导电性降低而增加，并且电池的容量保持率可能降低。而且，由于硅类粒子被过度涂覆，锂离子的吸收不容易，因此，容量可能降低。因此，需要开发一种负极活性材料，其能够通过有效地控制二次电池的充电和放电过程中的体积变化而表现出优异的寿命特性，并且通过使Si的晶粒尺寸等内部结构的变化最小化而表现出优异的初始效率。
技术实现思路
技术问题本专利技术的一个方面在于提供一种锂二次电池用负极活性材料，其通过使Si的晶粒尺寸等内部结构的变化最小化而显示出改善的初始效率，并且具有优异的寿命特性。本专利技术的另一方面在于提供一种制备锂二次电池用负极活性材料的方法。本专利技术的又一方面在于提供一种包含负极的二次电池。技术方案本专利技术的一个方面提供一种锂二次电池用负极活性材料，其包含由M-SiOx(其中M是Li、Mg、Ca、Al或Ti，且0≤x<2)表示的硅类粒子，其中所述M-SiOx包含晶相和非晶相，并且包含20重量％至70重量％的非晶相。本专利技术的另一方面提供一种制备负极活性材料的方法，其包括1)真空加热Si/SiO2以形成SiOx(0≤x<2)蒸气，2)真空加热金属M(其中M是Li、Mg、Ca、Al或Ti)以形成M蒸气，和3)混合所述SiOx(0≤x<2)蒸气和所述M蒸气并固相凝结所述混合物，其中所述固相凝结工序包括控制温度以将M-SiOx的非晶相含量调节至20重量％至70重量％的范围。本专利技术的又一方面提供一种包含所述负极的二次电池。有益效果根据本专利技术的负极活性材料包含含有Li、Mg、Ca、Al或Ti的硅类粒子，使得Li、Mg、Ca、Al或Ti先与硅类粒子的硅氧化物反应以使Si的晶粒尺寸等内部结构的变化最小化并减少初始放电时硅类粒子中的锂与氧之间的初始不可逆反应，从而表现出优异的初始效率和寿命特性。具体实施方式在下文中，为了促进对本专利技术的理解，将详细地描述本专利技术。在本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于常规或词典的含义，而应该基于专利技术人可以合适地定义概念和术语从而以最佳方式解释专利技术人的专利技术的原则，解释为与本专利技术的主旨一致的含义和概念。这里提供的术语仅用于描述特定实施方式的目的，并非旨在限制本专利技术的示例性实施方式。除非上下文另外清楚地指出，否则单数形式“一个”和“一种”旨在也包括复数形式。应当理解的是，当在本文中使用时，术语“包括”、“包括着”、“包含”、“包含着”、“具有”和/或“具有着”指明所述的特征、数字、步骤、操作、元件、组分和/或其组合的存在，但并不排除一个或多个其他特征、数字、步骤、操作、元件、组分和/或其组合的存在或增加。本专利技术的锂二次电池用负极活性材料包含由M-SiOx(其中M是Li、Mg、Ca、Al或Ti，且0≤x<2)表示的硅类粒子，并且所述M-SiOx包含晶相和非晶相，且包含20重量％至70重量％的非晶相。所述硅类粒子可以包含SiOx(0≤x<2)，并且所述SiOx(0≤x<2)可以具有其中包含Si和SiO2的形式。也就是说，x对应于包含在SiOx(0≤x<2)中的O相对于Si的数量分数。当负极活性材料包含SiOx(0≤x<2)时，可以改善二次电池的放电容量。所述硅类粒子的平均粒径D50可以在0.1μm至20μm的范围内，具体地，在0.5μm至10μm的范围内。当所述硅类粒子满足上述平均粒径范围时，与电解质的副反应被抑制，并且核的氧化得到控制，从而防止初始效率的劣化。在本说明书中，平均粒径D50可以定义为粒子的粒径分布的50％基准的粒径。平均粒径D50可以使用例如激光衍射法测量。在激光衍射法中，能够测量从亚微米范围到几毫米的粒径，并且可以获得高再现性和高分辨率。硅类粒子由M-SiOx(0≤x<2)表示，其表示其中可以由M表示的金属(具体地为Li、Mg、Ca、Al或Ti)被掺杂或包含并与SiOx结合的形式。M-SiOx可以包含20重量％至70重量％，具体地25重量％至65重量％，更具体地30重量％至60重量％的非晶相，并且非晶相可以包含Si、SiO2或其两者。当M-SiOx包含在上述范围内的非晶相时，可以表现出优异的寿命性能和初始效率。当非晶相的含量小于上述范围时，结晶度可能过高，因此寿命特性可能劣化，并且当非晶相的含量超过上述范围时，改善初始效率的效果可能由于由M表示的金属与氧之间的键合不充分而不足。除了非晶相之外，M-SiOx还可以包含晶相。所述晶相可以包含选自由Si相、SiO2相、金属氧化物相和金属硅酸盐相组成的组中的一种以上。所述Si相可以以具有纳米尺寸的结晶形式存在于所述硅类粒子中。结晶Si相可以具有1nm至70nm，具体地3nm至50nm的尺寸。通过包括如下工序来制备本专利技术的锂二次电池：通过真空加热Si和SiO2的混合粉末而形成SiOx蒸气的工序，以及使SiOx蒸气和金属M(Li、Mg、Ca、Al或Ti)的蒸气混合、反应并凝结成固相的工序，并且SiOx蒸气中的氧与金属M蒸气反应并结合以形成金属氧化物(Mx'Oy')和金属硅酸盐(Mx"Siy"本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂二次电池用负极活性材料，包含由M-SiO

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171124 KR 10-2017-01586241.一种锂二次电池用负极活性材料，包含由M-SiOx(其中M是Li、Mg、Ca、Al或Ti，且0≤x<2)表示的硅类粒子，
其中所述M-SiOx包含晶相和非晶相，并且包含20重量％至70重量％的所述非晶相。


2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述晶相包含选自由Si相、SiO2相、金属氧化物相和金属硅酸盐相组成的组中的一种以上。


3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，基于所述硅类粒子的总重量，所述硅类粒子包含1重量％至40重量％的M。


4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，基于所述硅类粒子的总重量，所述硅类粒子包含10重量％至30重量％的M。


5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述硅类粒子在其表面上还包含碳涂层。


6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，基于所述锂二次电池用负极活性材料的总重量，所述硅类粒子在其表面上还包含量为1重量％至30重量％的碳涂层。


7.一种锂二次电池用负极，包含根据权利要求1所述的负极活性材料。

【专利技术属性】
技术研发人员：李龙珠，赵来焕，李秀民，金东赫，朴世美，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国;KR