用于丙烯聚合的固体催化剂和使用它生产嵌段共聚物的方法技术

本发明专利技术涉及用于丙烯聚合的固体催化剂，和使用该固体催化剂生产丙烯聚合物或共聚物的方法；并提供一种固体催化剂，其由二烷氧基镁载体制备，由通过该载体与金属卤化物反应生产的载体、卤化钛、有机给电子体等形成；和使用该固体催化剂，生产丙烯聚合物或通过共聚丙烯‑α烯烃生产共聚物的方法；其中在金属镁和醇的反应工艺期间，通过调节金属镁、醇和反应引发剂的注入量、注入次数和反应温度，二烷氧基镁载体具有10至100μm的均匀的粒度范围，和球形颗粒形状。尤其通过使用含来自两种或更多种有机给电子体中的羰基和烷氧基的内给电子体的固体催化剂和使用该固体催化剂生产丙烯聚合物或共聚物的方法进行聚合，本发明专利技术不仅可生产具有高活性、优良的立体规整度和氢反应性的聚丙烯，而且通过与α烯烃的共聚，可生产具有高橡胶含量的嵌段共聚物。

Solid catalyst for propylene polymerization and method for producing block copolymers from it

【技术实现步骤摘要】
用于丙烯聚合的固体催化剂和使用它生产嵌段共聚物的方法相关申请的交叉参考本申请基于且要求2018年12月20日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0166543的优先权，其公开内容在本文中通过参考全文引入。
本专利技术的公开内容涉及一种固体催化剂，它由通过二烷氧基镁和金属卤化物之间的反应工艺生产的载体、和卤化钛、有机给电子体等组成，和使用该固体催化剂生产嵌段共聚物的方法，和更具体地，涉及固体催化剂，当使用由这种固体催化剂体系形成的齐格勒-纳塔催化剂生产丙烯聚合物时，所述固体催化剂不仅可生产具有高活性、优良立体规整度和氢反应性的聚丙烯，而且可通过与α烯烃共聚，生产具有高橡胶含量的嵌段共聚物；以及涉及使用该固体催化剂生产嵌段共聚物的方法。
技术介绍
聚丙烯作为在现实生活或商业上非常有用地使用的材料，尤其从家居用品，例如食品容器和类似物到车辆，电子产品等中广泛地使用。重要的是通过高结晶度来改进刚性，以便获得这种聚丙烯的各种产品性能。与此同时，可通过生产具有高橡胶含量的丙烯-基嵌段共聚物来满足在机动车内部和外部材料以及其他中另外要求的冲击强度。为此，尤其极度需求聚合催化剂的作用。亦即，催化剂体系的设计应当伴随改进所生产的聚合物的立体规整度，并满足与α烯烃的高共聚性能。进一步地，催化剂的聚合活性越高，则在聚合物生产的经济效率方面越有利。另一方面，在丙烯的气相聚合、淤浆聚合和本体聚合中所使用的催化剂体系通常由齐格勒-纳塔基催化剂组分、烷基铝和外给电子体组成。特别地，这种催化剂组分被称为含有镁、钛、内给电子体和卤素作为必要组分的固体催化剂。特别地，已知根据分子结构，内给电子体对催化剂的活性、立体规整度和其他性能具有显著的影响。通过降低生产成本，借助催化剂活性增加和改进催化剂性能，例如立体规整度或类似性能，使用芳族二羧酸的二酯作为内给电子体来改进聚合物的物理性能是通常广泛已知的方法，并申请了涉及该方法的专利。美国专利No.4,562,173，美国专利No.4,981,930，韩国专利No.0072844和其他一些可以是该方法的实例，和这些专利介绍了制备催化剂的方法，所述催化剂使用芳族二烷基二酯或芳族单烷基单酯，表现出高的活性和高的立体规整度。在高产率获得高立体规整度聚合物方面，以上提及的专利中的方法不是足够满意的方法，且需要改进。韩国专利No.0491387公开了使用非芳族的二醚材料作为内给电子体，制备催化剂的方法；和韩国专利No.0572616公开了使用非芳族的且同时具有酮和醚官能团的材料作为内给电子体，制备催化剂的方法。然而，在活性和立体规整度这两个方面，这两种方法具有大的改进空间。进一步地，尽管美国专利No.2011/0040051建议使用2,3-二异丙基-2-氰基琥珀酸二乙酯和9,9-双甲氧基芴的混合物作为内给电子体，制备催化剂的方法，但该方法需要改进，因为该方法在活性和立体规整度这两个方面非常差。
技术实现思路
解决常规技术中前述问题的本专利技术目的是提供一种固体催化剂，它不仅可生产具有高立体规整度和优良活性以及氢反应性的聚丙烯，而且可通过与α烯烃共聚，生产具有高橡胶含量的嵌段共聚物，并提供使用该固体催化剂，生产丙烯共聚物的方法。本专利技术丙烯聚合用固体催化剂的制备方法包括下述步骤：(1)在相对低的反应温度下，在有机溶剂存在下，使二烷氧基镁和金属卤化物化合物反应；(2)在步骤(1)的二烷氧基镁反应工艺进行，以获得反应产物之后，在升高反应温度的同时，使两类或更多类内给电子体与该反应产物反应；和(3)在高温下，使步骤(2)的反应产物与卤化钛反应。以上指定的固体催化剂的制备方法包括使在步骤(1)中使用的二烷氧基镁与金属镁、醇和反应引发剂反应，其中分3-6次添加醇到金属镁中，其用量相当于金属镁的重量(g):醇体积(ml)之比为1:5至1:100，当开始引发反应过程时，将反应引发剂注入到反应体系中，和在额外的反应工艺过程中，视需要分2-5次添加反应引发剂到反应体系中。尽管在本专利技术的丙烯聚合用固体催化剂的制备过程中所使用的金属镁粒子的形状并无过多限制，但金属镁颗粒的形状优选是平均粒径为10至500μm，更优选50至300μm的粉末形式。当金属镁的平均粒径小于10μm时，载体(它是一种产物)的平均粒度变得如此细，而在催化剂的制备过程中，由于载体的平均粒度变得太大，因此难以具有均匀的粒子形状，和当金属镁具有大于500μm的平均粒径时，难以获得均匀球形的载体。例如，可优选单独或结合使用选自用通式ROH表示的脂族醇(其中R是具有1至6个碳原子的烷基)中的一种或多种醇，例如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，正戊醇，异戊醇，新戊醇，环戊醇，环己醇等，和芳族醇(例如苯酚作为该醇)；可更优选单独或结合使用选自甲醇，乙醇，丙醇和丁醇中的一种或多种醇作为该醇，和可最优选使用乙醇作为该醇。醇对金属镁的使用比率以金属镁重量(g):醇体积(ml)之比计优选1:5至1:100，更优选1:10至1:50。当使用比率小于1:5时，难以进行均匀的搅拌操作，因为淤浆的粘度快速增加；而当使用比率大于1:100时，存在所生产的载体的粒子表面糙化或者不形成颗粒的问题。在金属镁和醇的反应中所使用的反应引发剂可包括氮卤素化合物。尽管可用作反应引发剂的氮卤素化合物并无特别限制，但氮卤素化合物可包括选自下述通式(1)至(4)中的一种或多种化合物：(1)N-卤化琥珀酰亚胺基化合物在N-卤化琥珀酰亚胺基化合物的通式(1)中，X是卤素，以及R1，R2，R3和R4是氢、C1-C12烷基或C6-C20芳基。(2)三卤代异氰脲酸基化合物在三卤代异氰脲酸基化合物的通式(2)中，X是卤素。(3)N-卤代邻苯二甲酰亚胺基化合物在N-卤代邻苯二甲酰亚胺基化合物的通式(3)中，X是卤素，且R1，R2，R3和R4是氢、C1-C12烷基或C6-C20芳基。(4)乙内酰脲基化合物在乙内酰脲基化合物的通式(4)中，X是卤素，且R1和R2是氢、C1-C12烷基或C6-C20芳基。另一方面，卤素化合物或卤化镁化合物可用作反应引发剂。卤素化合物的具体实例可包括包括有Br2、I2等的化合物，和卤化镁化合物的具体实例可包括MgCl2、MgBr2、MgI2等。反应引发剂的使用量优选为0.001至0.2重量份，相对于1重量份所使用的全部金属镁。当反应引发剂的使用量小于0.001重量份时，反应速度变得太慢，而当反应引发剂的使用量大于0.2重量份时，产物的粒度变得太大，或者可能大量产生细微颗粒。在生产本专利技术载体的方法中，在醇与金属镁的反应中，可以分3-6次添加醇到金属镁中，和当开始引发反应工艺时，在注入反应引发剂到反应体系内之后，在反应工艺期间，优选2-5次分次添加反应引发剂到反应体系中。当小于或等于2次分次添加醇到金属镁中，或者小于或等于2次将反应引发剂分次注入到反应体系内时，对控本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于丙烯聚合的固体催化剂，其包含镁、钛、卤素和由下述通式(II)表示的非芳族烷氧基酯基化合物作为第一内给电子体和邻苯二甲酸酯或1,3-二醚作为第二内给电子体形成的内给电子体：/n

【技术特征摘要】
20181220 KR 10-2018-01665431.一种用于丙烯聚合的固体催化剂，其包含镁、钛、卤素和由下述通式(II)表示的非芳族烷氧基酯基化合物作为第一内给电子体和邻苯二甲酸酯或1,3-二醚作为第二内给电子体形成的内给电子体：



其中B是具有由有1至20个碳原子的脂族饱和烃和环状饱和烃组成的单酯结构的化合物，或者是具有由氨基和直链或环状氨基组成的氨基甲酸酯结构的化合物，R1是具有1至12个碳原子的直链烷基，且R2、R3、R4和R5各自独立地为氢，具有1至12个碳原子的直链烷基，具有3至12个碳原子的支链烷基，乙烯基，具有3至12个碳原子的直链或支链烯基，具有1至12个碳原子的直链卤素取代的烷基，具有3至12个碳原子的支链卤素取代的烷基，具有3至12个碳原子的直链或支链卤素取代的烯基，具有3至12个碳原子的环烷基，具有3至12个碳原子的环烯基，具有3至12个碳原子的卤素取代的环烷基，有3至12个碳原子的卤素取代的环烯基，或具有6至12个碳原子的芳烃基。


2.权利要求1的用于丙烯聚合的固体催化剂，其中该固体催化剂包含5至40wt％金属镁，0.5至10wt％钛，50至85wt％卤素，0.01至20wt％第一内给电子体，和0.1至20wt％第二内给电子体。


3.权利要求1的用于丙烯聚合的固体催化剂，其中作为两类或更多类内给电子体，在固体催化剂中所使用的内给电子体包括烷氧基酯作为第一内给电子体和邻苯二甲酸酯或1,3-二醚形式作为第二内给电子体。


4.用于丙烯聚合的固体催化剂的制备方法，该方法包括下述步骤：
(1)在有机溶剂存在下，在-10至60℃的反应温度下，使二烷氧基镁与金属卤化物化合物反应；
(2)在升高步骤(1)的反应产物温度的同时，使两类或更多类内给电子体与该反应产物反应，获得反应产物；和
(3)在60至150℃的反应温度下，使步骤(2)的反应产物与卤化钛反应。


5.权利要求4的方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：李泳周，金银一，朴滎哲，高水珉，
申请(专利权)人：韩华道达尔有限公司，
类型：发明
国别省市：韩国;KR