一种2-烷基蒽醌的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种2‑烷基蒽醌的制备方法，即涉及一种微波辅助乙酸、硝酸镍和硝酸锆三组分改性的Hβ分子筛催化邻苯二甲酸酐与烷基苯“一锅法”反应制备2‑烷基蒽醌的方法，其特征在于在浸渍和焙烧过程中均采用微波加热对Hβ分子筛进行乙酸、硝酸镍和硝酸锆三组分同时改性，制得酸和双金属改性的Hβ分子筛；在密闭的反应釜中，采用改性的Hβ分子筛为催化剂催化邻苯二甲酸酐和烷基苯液相“一锅法”制备蒽醌；本发明专利技术与传统方法相比，其特点是：催化剂制备工序简单，用时短；改性催化剂的活性中心具有显著的协同效应，提高反应速度；催化剂重复使用性能佳。

A preparation method of 2-alkyl anthraquinone

【技术实现步骤摘要】
一种2-烷基蒽醌的制备方法
本专利技术涉及一种2-烷基蒽醌的制备方法，即涉及一种微波辅助乙酸、硝酸镍和硝酸锆三组分改性的Hβ分子筛催化邻苯二甲酸酐与烷基苯液相“一锅法”反应制备2-烷基蒽醌的方法。
技术介绍
2-烷基蒽醌(主要包括甲基、乙基、叔丁基或叔戊基)工业价值十分巨大，不仅被作为一种合成深色高品质染料的化工中间体，还是造纸工艺中的一种高效的制浆添加剂，并且在医药、农药等诸多方面也被广泛使用。目前，工业上多采用苯酐法合成蒽醌，苯酐法制备蒽醌主要包括两步：首先，采用邻苯二甲酸酐和烷基苯为原料，以三氯化铝为催化剂，通过酰化、酸解或水解反应制备中间体2-(3-烷基苯甲酰基)-苯甲酸；然后，经硫酸或发烟硫酸进行催化脱水闭环，最终得到目标产物2-烷基蒽醌，该方法存在工艺路线长、后处理复杂、硫酸和三氯化铝用量大、设备腐蚀和环境污染严重、催化剂不能回收再使用且难处置等问题。沸石分子筛是结晶铝硅酸金属盐的水合物，经活化后，其分子中的水分子被除去，形成具有特殊的、均匀的孔道和巨大的表面积。沸石分子筛作为新型的固体酸非均相催化剂，具有优良的选择性、副反应少、水稳定性和热稳定性高、目标产物收率高、易分离回收和重复使用、可通过改性来调变其酸性等优势，在很多酸催化反应中收到广泛关注。国内外对沸石分子筛应用于2-烷基蒽醌的制备已有文献报道，主要有气相法和液相法，其中气相法即在高温固定床上催化气相原料进行反应，存在反应温度高(450℃及以上)、物料配比高(苯为理论来的20倍以上)、催化剂成型后传质和扩散阻力大且活性损失大、催化剂易结焦生碳造成薄膜覆盖而活性降低等问题；液相法为中低温液固两相反应体系中催化合成2-烷基蒽醌，存在催化剂改性制备方法复杂(需多次重复改性以提高活性)、改性反应的时间久、因传质和扩散阻力导致改性活性物种在分子筛上的分散均匀性差、使用过程也亦易结碳失活等问题。目前，在许多化学领域(如无机、有机、高分子和金属有机、材料化学等)，人们运用微波技术进行了很多的研究，取得了显著的效果。与传统的加热方式相比，微波加热具有强化传质与扩算、提高反应速度、缩短反应时间、阻止晶型的转变及晶粒间的团聚等优势。因此，本专利技术采用微波辅助方式，即在对Hβ分子筛进行乙酸、硝酸镍和硝酸锆三组分改性，在改性过程中重要的浸渍和焙烧两过程中，均使用微波加热的方式来促进改性物种与分子筛的相互作用，完成Hβ分子筛的活性物种的均匀、快速改性，并将改性制备的催化剂用于催化液相法合成2-烷基蒽醌。
技术实现思路
本专利技术的目的为取代传统Hβ分子筛改性方法，实现微波加热对Hβ分子筛的羧酸和金属盐一步同时改性，制备出改性活性物种间具有优良协同性能的改性分子筛催化剂，并用于催化液相“一锅法”合成2-烷基蒽醌。基于如上所述，本专利技术涉及一种蒽醌的制备方法，即涉及一种微波辅助乙酸、硝酸镍和硝酸锆三组分改性的Hβ分子筛催化邻苯二甲酸酐与烷基苯液相“一锅法”反应制备2-烷基蒽醌的方法，其特征在于将Hβ分子筛5.0g加入乙酸、硝酸镍和硝酸锆的混合水溶液100mL中，在200w功率的微波中于40～80℃下搅拌10～100min、过滤、去离子水洗涤滤饼3次、110℃干燥滤饼2h后，将滤饼在600w微波加热的管式炉中，在5L/min的氩气气流下于350～500℃焙烧1.0～3.0h，得到乙酸、Zr、Ni改性的Hβ分子筛，其中，Zr在Hβ分子筛的负载量为1.24％～4.13％，Ni在Hβ分子筛的负载量为1.41％～4.93％，所述的乙酸、硝酸镍和硝酸锆水溶液的质量浓度均为2.0％～6.0％；在密闭的反应釜中，以改性的Hβ分子筛为催化剂，在邻苯二甲酸酐和催化剂的质量比为20:1～200:1、邻苯二甲酸酐和烷基苯摩尔比为1:3～1:5、反应温度160～240℃下反应3.0～8.0h制备2-烷基蒽醌，所述的烷基苯为甲基苯、乙基苯、叔丁基苯或叔戊基苯中的一种，对应生成的2-烷基蒽醌为2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌或2-叔丁基蒽醌中的一种。本专利技术通过以下技术方案解决这一技术问题：以Zr、Ni含量分别为2.81％和4.03％的改性Hβ分子筛为催化剂为例说明具体的技术方案。将Hβ分子筛5.0g加入乙酸、硝酸镍和硝酸锆的质量浓度分别为3.0％、5.0％和4.0％混合水溶液100mL中，在200w功率的微波中于60℃下搅拌30min、过滤、去离子水洗涤滤饼3次、110℃干燥滤饼2h后，将滤饼在600w微波加热的管式炉中，在5L/min的氩气气流下于450℃焙烧2.0h，得到乙酸、Zr、Ni改性的Hβ分子筛，其中，Zr在Hβ分子筛的负载量为2.81％，Ni在Hβ分子筛的负载量为4.03％；在密闭的反应釜中，以改性的Hβ分子筛为催化剂，在邻苯二甲酸酐和催化剂的质量比为50:1、邻苯二甲酸酐和乙基苯摩尔比为1:5、反应温度210℃下反应5.0h制备2-乙基蒽醌；反应结束后，向反应混合物中加入其等体积的乙基苯混合均匀，液体物料和固体催化剂过滤分离，固体催化剂用乙基苯洗涤3次，合并母液和洗涤液，常压蒸馏回收乙基苯，釜残即为产品2-乙基蒽醌，采用气相色谱测其含量，并计算收率为89.1％。本专利技术与传统方法相比，其特点是：1.催化剂制备工序简单，用时短。2.改性催化剂的活性中心具有显著的协同作用，提高反应速度。3.催化剂重复使用性能佳。具体实施方法下面结合实施例对本专利技术的方法做进一步说明，并不是对本专利技术的限定。实施例1：将Hβ分子筛5.0g加入乙酸、硝酸镍和硝酸锆的质量浓度分别为3.0％、5.0％和4.0％混合水溶液100mL中，在200w功率的微波中于60℃下搅拌30min、过滤、去离子水洗涤滤饼3次、110℃干燥滤饼2h后，将滤饼在600w微波加热的管式炉中，在5L/min的氩气气流下于450℃焙烧2.0h，得到乙酸、Zr、Ni改性的Hβ分子筛，其中，Zr在Hβ分子筛的负载量为2.81％，Ni在Hβ分子筛的负载量为4.03％；在密闭的反应釜中，以改性的Hβ分子筛为催化剂，在邻苯二甲酸酐和催化剂的质量比为50:1、邻苯二甲酸酐和乙基苯摩尔比为1:5、反应温度210℃下反应5.0h制备2-乙基蒽醌；反应结束后，向反应混合物中加入其等体积的乙基苯混合均匀，液体物料和固体催化剂过滤分离，固体催化剂用乙基苯洗涤3次，合并母液和洗涤液，常压蒸馏回收乙基苯，釜残即为产品2-乙基蒽醌，采用气相色谱测其含量，并计算收率为89.1％。对比实施例1：在密闭的反应釜中，采用Hβ分子筛为催化剂，在邻苯二甲酸酐和催化剂的质量比为50:1、邻苯二甲酸酐和乙基苯摩尔比为1:5、反应温度210℃下反应5.0h制备2-乙基蒽醌；反应结束后，向反应混合物中加入其等体积的乙基苯混合均匀，液体物料和固体催化剂过滤分离，固体催化剂用乙基苯洗涤3次，合并母液和洗涤液，常压蒸馏回收乙基苯，釜残即为产品2-乙基蒽醌，采用气相色谱测其含量，并计算收率为28.6％。。对比实施例2：将Hβ分子筛5.0g加入乙酸的质量浓度为3.0％水溶液100mL中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种2-烷基蒽醌的制备方法，其特征在于将Hβ分子筛5.0g加入乙酸、硝酸镍和硝酸锆的混合水溶液100mL中，在200w功率的微波中于40～80℃下搅拌10～100min、过滤、去离子水洗涤滤饼3次、110℃干燥滤饼2h后，将滤饼在600w微波加热的管式炉中，在5L/min的氩气气流下于350～500℃焙烧1.0～3.0h，得到乙酸、Zr、Ni改性的Hβ分子筛，其中，Zr在Hβ分子筛的负载量为1.24％～4.13％，Ni在Hβ分子筛的负载量为1.41％～4.93％，所述的乙酸、硝酸镍和硝酸锆水溶液的质量浓度均为2.0％～6.0％；在密闭的反应釜中，以改性的Hβ分子筛为催化剂，在邻苯二甲酸酐和催化剂的质量比为20:1～200:1、邻苯二甲酸酐和烷基苯摩尔比为1:3～1:5、反应温度160～240℃下反应3.0～8.0h制备2-烷基蒽醌，所述的烷基苯为甲基苯、乙基苯、叔丁基苯或叔戊基苯中的一种，对应生成的2-烷基蒽醌为2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌或2-叔丁基蒽醌中的一种。/n

【技术特征摘要】
1.一种2-烷基蒽醌的制备方法，其特征在于将Hβ分子筛5.0g加入乙酸、硝酸镍和硝酸锆的混合水溶液100mL中，在200w功率的微波中于40～80℃下搅拌10～100min、过滤、去离子水洗涤滤饼3次、110℃干燥滤饼2h后，将滤饼在600w微波加热的管式炉中，在5L/min的氩气气流下于350～500℃焙烧1.0～3.0h，得到乙酸、Zr、Ni改性的Hβ分子筛，其中，Zr在Hβ分子筛的负载量为1.24％～4.13％，Ni在Hβ分子筛的负载量为...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘仕伟，孙仕芹，刘悦，于海龙，于世涛，吴琼，王志萍，刘毓翔，王腾，宋湛谦，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东;37