一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法。本发明专利技术所述早强型聚羧酸减水剂是在无水或无溶剂的条件下，通过不饱和反应性聚醚与带有活泼氢的不饱和共聚单体进行共聚，再采用硅烷单体中含有的环氧基团与活泼氢进行开环接枝制备而成。本发明专利技术引入与水泥成分相同的硅元素，用硅烷基团全部替代阴离子基团作为聚合物的吸附基团，从而改变聚羧酸减水剂分子的电性，减少了聚羧酸减水剂对材料表面电性的敏感性，并能显著提高混凝土的早期强度，且保证混凝土后期强度不倒缩。

An early strength polycarboxylate superplasticizer and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法
本专利技术属于混凝土外加剂
，具体涉及一种具有提高混凝土早强功能的聚羧酸减水剂及其制备方法，同时该聚合物具有良好的材料适应性。
技术介绍
国家大规模基础设施和城镇化进程是发展的大趋势，建筑业仍将是最为受益的行业之一，而建筑工业化率也将随着建筑业的发展得到快速的提升。一系列包括大型桥梁、核电、水电、超高层建筑等重大工程的施工对混凝土提出了更高的要求。工程施工难度逐渐增大，施工环境越来越复杂，尤其是高性能混凝土的强度需求越来越高，工业废渣组分的使用量越来越大。因此，高性能混凝土在不同地域和温度条件下稳定快速的施工性能就显得尤为重要。中国地域幅员辽阔，地质条件和矿物组成差异非常显著，这就导致水泥成分、掺合料品质，以及砂石材料的质量存在极大的差别。中国一年四季的温差和南北温差也相差明显，这些因素均给不同地域的混凝土施工带来了挑战。高性能混凝土外加剂已经成为制备高性能混凝土不可缺少的一个组分。高性能混凝土外加剂在不同施工温度条件下展现的不同性能都会造成高性能混凝土的质量波动。因此也就要求高性能混凝土外加剂在提高产品分散能力、对混凝土材料的相容性和适应性、早期增强能力等方面提出了更高的要求。混凝土外加剂的种类特别多，可以通过选择合适的减水剂品种来改善混凝土性能，也能通过在混凝土体系中添加各种功能的小分子组分来满足工程需求。为解决上述适应性和早强应用问题，施工人员通常采用加大外加剂掺量或者小分子早强剂的方式，这种做法无疑增加了成本，且小分子早强剂也会带来后期强度倒缩的问题。针对上述问题，国内外科研人员进行了大量的改进工作，聚羧酸系列减水剂依靠其优秀的综合性能和可修饰的分子结构成为了本领域研究的重点。大量的中国专利已经公开了相关的聚羧酸系分散剂及其制备方法，也提出了较多的改善材料适应性和提高早强能力的方法，但仍然存在一定的问题。专利CN107163201A和CN107245131A提出了用硅烷偶联剂对聚醚大单体进行改性，再与聚醚大单体、不饱和羧酸进行共聚的方法，该方法制备的减水剂表现出比普通聚羧酸减水剂更加优异的保坍特性。此方法对聚醚大单体进行改性，使分子中有部分的侧链分子带有吸附基团，这种做法改变了聚羧酸分子的构象。CN104311753B、CN105754045B、CN105837763A、CN104945572A、CN103073687B和CN107629163A等专利均采用含双键硅烷偶联剂或者制备含双键的不饱和硅烷偶联剂与聚醚大单体、不饱和羧酸单体进行共聚，在分子中引入少量的硅烷基团，以改善聚羧酸减水剂分子的适应性、分散性和保塑性。上述专利方法能在分子中引入少部分硅烷基团，对聚羧酸减水剂作用过程影响不够大，且不饱和硅烷单体的水溶性不佳，水溶液聚合时发生的是非均相反应，单体转化率也存在一定的问题。
技术实现思路
为改善常规聚羧酸减水剂通过阴离子基团在水泥表面进行吸附的选择性行为，本专利技术引入与水泥成分相同的硅元素，用硅烷基团全部替代阴离子基团作为聚合物的吸附基团，从而改变聚羧酸减水剂分子的电性，减少了聚羧酸减水剂对材料表面电性的敏感性，并能显著提高混凝土的早期强度，且保证混凝土后期强度不倒缩。本专利技术提供了一种早强型聚羧酸减水剂，所述早强型聚羧酸减水剂是在无水或无溶剂的条件下，通过不饱和反应性聚醚与带有活泼氢的不饱和共聚单体进行共聚，再采用硅烷单体中含有的环氧基团与活泼氢进行开环接枝制备而成。与常规聚羧酸分子结构相比，本专利技术所述的早强型聚羧酸减水剂分子中无羧酸基团，而是采用硅烷基团全部取代常规聚羧酸减水剂分子中的羧酸基团。本专利技术所述早强型聚羧酸减水剂先通过可聚合不饱和单体A、B、C、D进行共聚形成梳型结构的预聚体，之后在预聚体中加入单体E进行接枝反应制备而成；所述单体A、B、C、D的摩尔比为1:(0～4):(0～4):(0～4)，且单体B、C、D的摩尔数不同时为0；所述单体E与所述单体(B+C+D)的总摩尔比相同；所述单体A用通式(1)表示：通式(1)中，R1代表H或CH3；R2代表O、CH2O、CH2CH2O、CH2CH2CH2O或CH2CH2CH2CH2O；R3代表1～4个碳原子的烷基；p为环氧乙烷的平均加成摩尔数，其为50～180的整数；所述单体B用通式(2)表示：通式(2)中，R4代表H或CH3；m代表结构式中环氧乙烷基团的重复单元数，n代表环氧丙烷基团的重复单元数，m和n取值0和1，且二者不同时为0，也不同时为1；所述单体C用通式(3)表示：通式(3)中，R5代表H或CH3；k代表亚甲基的重复单元数，取值为0～4的整数；x代表结构式中环氧乙烷基团的重复单元数，y代表环氧丙烷基团的重复单元数，x和y取值0～2的整数，且二者不同时为0；所述单体D用通式(4)表示：通式(4)中，R6和R7分别独立地代表H或CH3；所述单体E为环氧基硅烷类化合物。本专利技术所述预聚体的结构式符合如下通式(5)：通式(5)中a、b、c、d分别代表单体A、单体B、单体C和单体D的重复单元数，b、c、d取值满足(b+c+d)/a的比值为3～10的任意数值，且b、c、d的取值不同时为零。所述预聚体的重均分子量为50000～120000。如果分子量太小和太大，其对混凝土的分散性能、坍落度保持性能和材料适应性等性能均会带来不良的效果。所述通式(1)中R1为H时，单体A选自甲氧基封端的乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、乙氧基封端的乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丙氧基封端的乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丁氧基封端的乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、甲氧基封端的羟乙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、乙氧基封端的羟乙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丙氧基封端的羟乙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丁氧基封端的羟乙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、甲氧基封端的羟丙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、乙氧基封端的羟丙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丙氧基封端的羟丙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丁氧基封端的羟丙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、甲氧基封端的羟丁基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、乙氧基封端的羟丁基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丙氧基封端的羟丁基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丁氧基封端的羟丁基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚中的任意一种或一种以上任意比例混合。所述通式(1)中R1为CH3时，单体A选自甲氧基封端的3-甲基-羟乙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、乙氧基封端的3-甲基-羟乙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丙氧基封端的3-甲基-羟乙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丁氧基封端的3-甲基-羟乙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、甲氧基封端的3-甲基-羟丙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、乙氧基封端的3-甲基-羟丙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丙氧基封端的3-甲基-羟丙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丁氧基封端的3-甲基-羟丙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、甲氧基封端的3-甲基-羟丁基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、乙氧基封端的3-甲基-羟丁基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丙氧基封端的3-甲基-羟丁基乙烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述早强型聚羧酸减水剂是在无水或无溶剂的条件下，通过不饱和反应性聚醚与带有活泼氢的不饱和共聚单体进行共聚，再采用硅烷单体中含有的环氧基团与活泼氢进行开环接枝制备而成。/n

【技术特征摘要】
1.一种早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述早强型聚羧酸减水剂是在无水或无溶剂的条件下，通过不饱和反应性聚醚与带有活泼氢的不饱和共聚单体进行共聚，再采用硅烷单体中含有的环氧基团与活泼氢进行开环接枝制备而成。


2.根据权利要求1所述的一种早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述早强型聚羧酸减水剂先通过可聚合不饱和单体A、B、C、D进行共聚形成梳型结构的预聚体，之后在预聚体中加入单体E进行接枝反应制备而成；
所述单体A、B、C、D的摩尔比为1:(0～4):(0～4):(0～4)，且单体B、C、D的摩尔数不同时为0；
所述单体E与所述单体(B+C+D)的总摩尔比相同；
所述单体A用通式(1)表示：



通式(1)中，R1代表H或CH3；R2代表O、CH2O、CH2CH2O、CH2CH2CH2O或CH2CH2CH2CH2O；R3代表1～4个碳原子的烷基；p为环氧乙烷的平均加成摩尔数，其为50～180的整数；
所述单体B用通式(2)表示：



通式(2)中，R4代表H或CH3；m代表结构式中环氧乙烷基团的重复单元数，n代表环氧丙烷基团的重复单元数，m和n取值0和1，且二者不同时为0，也不同时为1；
所述单体C用通式(3)表示：



通式(3)中，R5代表H或CH3；k代表亚甲基的重复单元数，取值为0～4的整数；x代表结构式中环氧乙烷基团的重复单元数，y代表环氧丙烷基团的重复单元数，x和y取值0～2的整数，且二者不同时为0；
所述单体D用通式(4)表示：



通式(4)中，R6和R7分别独立地代表H或CH3；
所述单体E为环氧基硅烷类化合物；
所述预聚体的结构式符合如下通式(5)：



通式(5)中a、b、c、d分别代表单体A、单体B、单体C和单体D的重复单元数，b、c、d取值满足(b+c+d)/a的比值为3～10的任意数值，且b、c、d的取值不同时为零；
所述预聚体的重均分子量为50000～120000。


3.根据权利要求2所述的一种早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述通式(1)中R1为H时，单体A选自甲氧基封端的乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、乙氧基封端的乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丙氧基封端的乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丁氧基封端的乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、甲氧基封端的羟乙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、乙氧基封端的羟乙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丙氧基封端的羟乙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丁氧基封端的羟乙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、甲氧基封端的羟丙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、乙氧基封端的羟丙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丙氧基封端的羟丙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丁氧基封端的羟丙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、甲氧基封端的羟丁基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、乙氧基封端的羟丁基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丙氧基封端的羟丁基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丁氧基封端的羟丁基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚中的任意一种或一种以上任意比例混合。


4.根据权利要求2所述的一种早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述通式(1)中R1为CH3时，单体A选自甲氧基封端的3-甲基-羟乙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、乙氧基封端的3-甲基-羟乙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丙氧基封端的3-甲基-羟乙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丁氧基封端的3-甲基-羟乙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、甲氧基封端的3-甲基-羟丙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、乙氧基封端的3-甲基-羟丙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丙氧基封端的3-甲基-羟丙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丁氧基封端的3-甲基-羟丙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、甲氧基封端的3-甲基-羟丁基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、乙氧基封端的3-甲基-羟丁基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丙氧基封端的3-甲基-羟丁基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丁氧基封端的3-甲基-羟丁基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚中的任意一种或一种以上任意比例混合。


5.根据权利要求2所述的一种早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述单体B选自丙烯酸羟乙酯、丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：周栋梁，杨勇，冉千平，李申桐，严涵，刘金芝，黄振，张志勇，
申请(专利权)人：江苏苏博特新材料股份有限公司，南京博特新材料有限公司，博特新材料泰州有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32