一种脱蛋白天然胶乳的预硫化方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种脱蛋白天然胶乳的预硫化方法，其特征在于，将乳化剂、硫化剂、防老剂依次加入脱蛋白天然胶乳中，25‑70℃预硫化2‑8小时，得到预硫化脱蛋白天然胶乳。将模型浸渍到所述预硫化脱蛋白天然胶乳中，然后加热干燥，在该模型表面所形成的橡胶模并进行硫化。本发明专利技术不仅能有效稳定胶乳状态，而且能控制胶粒的预硫化进程、胶乳的粘度和流平性、以及浸渍干燥时间等，解决浸渍成膜时易出现的溶液分布不均、针孔、流痕。所得浸渍制品因不含蛋白质而在与人体接触后不会产生过敏问题，并呈现与含有蛋白质的任何其它胶乳浸渍产品类似的物理性能，同时具有比其它浸渍胶膜制品更强的抗潮湿和抗霉变作用，是一类无毒安全的医用制品。

Prevulcanization method and application of a kind of deproteinized natural latex

【技术实现步骤摘要】
一种脱蛋白天然胶乳的预硫化方法及应用
本专利技术涉及脱蛋白天然胶乳加工方法，尤其涉及一种脱蛋白天然胶乳的预硫化方法及其浸渍制品。
技术介绍
脱蛋白天然橡胶胶乳与常规的天然胶乳相比，其成膜性和预硫化性能有很大的变化，因胶粒表面失去了蛋白质天然保护层而变得分散状态不稳定、易受机械扰动凝结、成膜不均匀，由此限制了在浸渍制品中的应用。天然橡胶的绿色生物来源，以及优异的皮膜强度、高弹性和记忆性都是其它材料不可替代的，是医疗用具、导管、胶带、止血带、手套、安全套等可膨胀弹性制品的优选材料。然而天然胶乳含有皮肤致敏的胶乳蛋白，因胶乳中蛋白质引起的过敏性反应问题已是医用天然胶乳制品面临的最大问题。研究发现，在大多数经常接触天然胶乳及其制品的人群中，过敏患者数量已达流行病程度。这些个体在接触制品时出现鼻炎、眼结膜炎和接触性荨麻疹、支气管哮喘等过敏反应，甚至突然死亡。根据美国约翰霍普金斯医院的估计，大约15％的全职医疗工作人员对乳胶会产生各种的过敏现象，而且80％有脊柱裂和膀胱外翻症状的小孩也面对乳胶过敏的问题。估计目前世界上大约有几百万人对天然胶乳产生过敏反应，目前规避天然橡胶蛋白质过敏的可用途径是去除天然胶乳中的蛋白质。但是，天然胶乳因去除蛋白质而引起诸多性能下降的问题一直没有解决，至今为此限制了脱蛋白橡胶制品的应用。天然胶乳的脱蛋白研究已持续了数十年，能非常高水平地除去天然胶乳中蛋白质的通用方法是添加蛋白质分解酶和表面活性剂处理，再经高速离心分离。天然胶乳中所含的非胶橡胶组分主要有：蛋白质、糖类、、核苷酸、肌醇、磷脂、氨基酸、有机酸、矿物质、酶类等，在除去蛋白质的同时，也除去了这些非橡胶组分，存在浸渍成膜不均匀、针孔、流痕等突出问题。为了防止因除去蛋白质的胶粒分散不稳定、或胶粒易受机械扰动凝结，要大量地补加表面活性剂，导致橡胶粒子在胶乳中的分散状态成过分稳定的状态，导致在浸渍模型表面产生溶液分布不均，影响成膜强度，即把脱蛋白天然胶乳作原料，以均匀的膜厚制作手套、避孕套等膜厚非常薄的浸渍制品是困难的。与此同时，胶乳中的蛋白质也是影响天然胶乳预硫化的关键物质，即这些蛋白质能促进硫化剂在温和的条件下硫化橡胶粒子，并且还能缓解硫化速度过快，使其可控。除去这些蛋白不仅改变了胶粒的表面组成和状态，而且需要较高的起始硫化温度，很容易引起后续硫化速度过快而难以控制。已有的研究表明，蛋白质与胶粒间虽然只是物理作用吸附在一起，但通过外加蛋白质和磷脂并不能提升橡胶的应力应变行为和拉伸结晶性，说明一种天然网络的存在。这些分布在胶粒表面的蛋白等非橡胶成分与橡胶粒子一起构成纳米矩阵结构。当蛋白质质量分数约为15％时，非橡胶组分的纳米矩阵是连续的，形成网络结构，促进分子间交联，从而增大天然橡胶相对分子质量，对硫化前后的应变诱导结晶起重要作用，提高了相应的机械性能和弹性模量。事实上，天然橡胶胶乳即使是不去除蛋白质，其诸多性能也还达不到实际使用要求，需要进行硫化、补强或者其他化学改性来提高性能。如今，预硫化胶乳已广泛应用于制造许多乳胶制品，尤其是浸渍橡胶制品，预硫化胶乳之所以普及是由于它能硫化膜在干燥胶乳时容易成型，并决定着胶膜的性能。天然胶乳的预硫化大致经历四个阶段：1)胶乳粒子与硫化剂颗粒相互碰撞；2)硫化剂通过扩散进入橡胶相；3)硫化剂在橡胶相中扩散，它们之间产生直接接触；4)橡胶交联。由于在硫化过程中，并非所有加入胶乳中的硫化剂都参与了交联反应，而是只有进入橡胶相中的硫化剂才真正参与了交联反应。因此，传统工艺升温的目的是增加相互之间的分子运动，使硫化剂与胶乳粒子碰撞的频率提高，达到天然胶乳预硫化的目的。对于常规的天然胶乳，增加硫化剂与胶乳粒子碰撞，可能采用在常温下延长搅拌时间来实现。相比之下，脱蛋白胶乳中的胶粒碰撞、以及与硫化剂碰撞、聚集成胶体粒子团簇，乳化剂的作用尤为重要，它影响着扩散粒子团簇间每次碰撞和更大聚集体的形成(硫化微环境)，由此直接影响胶粒的硫化性能，为了获得加工性能优异的预硫化脱蛋白胶乳，选择合适的乳化剂和硫化剂是预硫化脱蛋白天然胶乳的关键需求。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是：提供一种脱蛋白天然胶乳的预硫化方法，以提高其成膜均匀性和物理强度，同时解决脱蛋白橡胶粒子起始硫化温度过高，后续硫化速度过快的问题，以及脱蛋白胶乳加工和预硫化时的稳定性差，产生胶粒分散状态不稳定(受机械作用凝结)或过度稳定(大量的表面活性剂干预)，使所得胶乳在浸渍模型表面不产生溶液分布不均的问题。为了解决上述问题，本专利技术采用以下技术方案：一种脱蛋白天然胶乳的预硫化方法，其特征在于，将乳化剂、硫化剂、防老剂依次加入脱蛋白天然胶乳中，25-70℃预硫化2-8小时，得到预硫化脱蛋白天然胶乳。基于脱蛋白橡胶胶粒起始硫化温度高，后续硫化速度快的特性，优选例子，如开始硫化优选40-65℃，对应时间20分钟-2小时，之后降温至35-45℃，2-6小时。升温增加粒子间的碰撞效率，当硫化剂颗粒扩散进入胶粒或胶粒团簇中，降温以减缓引发交联速率，促使交联网络均匀增长，增加成膜强度。优选地，所述的脱蛋白天然胶乳是以天然橡胶树的胶液所得的现场胶乳或保存在氨中浓缩胶乳的任何一种或多种为原料，经天然橡胶胶乳脱蛋白方法处理所得到的脱蛋白天然胶乳；所述脱蛋白天然胶乳中橡胶干胶的质量含量为0.5～70％，其蛋白质含量低于100μg/g(测试标准ASTMD5712)，或在对应酰胺Ⅱ特征带1543cm-1基本观察不到红外吸收光谱水平。胶乳中的非胶物质含量应低于0.5％，若高于0.5％时，需要加去离子水稀释，并经离心分离或以往公知的方法洗涤该胶乳中的橡胶粒子，直至胶乳中的非胶物质含量低于0.5％，保证所加乳化剂、混合硫化剂与橡胶粒子的作用不受干扰。优选地，所述的乳化剂包括纳米氮化硼、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米碳酸钙、氧化石墨烯、硅藻土、蒙脱土、高岭土、合成锂皂石、Laponite黏土、纳米几丁质、甲壳素纳米壳聚糖、羧化壳聚糖、淀粉纳米颗粒、纤维素纳米晶、卡波姆、聚羟基丁酸脂、丙烯酸羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N'－亚甲基双丙烯酰胺、氢氧化铝、木质素、钾壳胺、阿拉伯树胶、黄原胶、亚麻籽胶、魔芋胶、己内酰胺、聚谷氨酸、环糊精、甜菜碱、卡波姆、吐温、斯潘、羊毛脂、琼脂、三乙醇胺盐、烷基二甲基氧化胺、聚氧化烯醚、十六烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯辛酚醚-10、月硅酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐和萘磺酸盐中的任意一种或几种的组合物；所述乳化剂加入脱蛋白天然胶乳之前配制成水溶液或悬浮液，其质量含量为0.1～10％。乳化剂可以在混合硫化剂加入到脱蛋白天然胶乳前后的任何时间加入。更优选地，所述的淀粉纳米颗粒为蜡质玉米淀粉颗粒、糯米淀粉颗粒、大米淀粉颗粒、小麦淀粉颗粒或木薯淀粉颗粒，使用前经硫酸或盐酸溶液处理5-15天，然后水洗至中性，再加入氯仿，最后4℃下冷冻干燥。更优选地，所述的纳米氮化硼、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米几丁质、甲壳素纳米壳聚糖、淀粉纳米颗粒、纤维素纳米晶的粒径范围均为50-1000nm，优选为200-600nm。...

【技术保护点】
1.一种脱蛋白天然胶乳的预硫化方法，其特征在于，将乳化剂、硫化剂、防老剂依次加入脱蛋白天然胶乳中，25-70℃预硫化2-8小时，得到预硫化脱蛋白天然胶乳。/n

【技术特征摘要】
1.一种脱蛋白天然胶乳的预硫化方法，其特征在于，将乳化剂、硫化剂、防老剂依次加入脱蛋白天然胶乳中，25-70℃预硫化2-8小时，得到预硫化脱蛋白天然胶乳。


2.如权利要求1所述的脱蛋白天然胶乳的预硫化方法，其特征在于，所述的脱蛋白天然胶乳是以天然橡胶树的胶液所得的现场胶乳或保存在氨中浓缩胶乳的任何一种或多种为原料，经天然橡胶胶乳脱蛋白方法处理所得到的脱蛋白天然胶乳；所述脱蛋白天然胶乳中橡胶干胶的质量含量为0.5～70％，其蛋白质含量低于100μg/g，或在对应酰胺Ⅱ特征带1543cm-1基本观察不到红外吸收光谱水平。


3.如权利要求1所述的脱蛋白天然胶乳的预硫化方法，其特征在于，所述的乳化剂包括纳米氮化硼、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米碳酸钙、氧化石墨烯、硅藻土、蒙脱土、高岭土、合成锂皂石、Laponite黏土、纳米几丁质、甲壳素纳米壳聚糖、羧化壳聚糖、淀粉纳米颗粒、纤维素纳米晶、卡波姆、聚羟基丁酸脂、丙烯酸羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N'－亚甲基双丙烯酰胺、氢氧化铝、木质素、钾壳胺、阿拉伯树胶、黄原胶、亚麻籽胶、魔芋胶、己内酰胺、聚谷氨酸、环糊精、甜菜碱、卡波姆、吐温、斯潘、羊毛脂、琼脂、三乙醇胺盐、烷基二甲基氧化胺、聚氧化烯醚、十六烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯辛酚醚-10、月硅酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐和萘磺酸盐中的任意一种或几种的组合物；所述乳化剂加入脱蛋白天然胶乳之前配制成水溶液或悬浮液，其质量含量为0.1～10％。


4.如权利要求3所述的脱蛋白天然胶乳的预硫化方法，其特征在于，所述的淀粉纳米颗粒为蜡质玉米淀粉颗粒、糯米淀粉颗粒、大米淀粉颗粒、小麦淀粉颗粒或木薯淀粉颗粒，使用前经硫酸或盐酸溶液处理5-15天，然后水洗至中性，再加入氯仿，最后4℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：田晓慧，王东起，高磊，周富强，
申请(专利权)人：田晓慧，
类型：发明
国别省市：上海;31