一种不饱和聚醚单体、聚羧酸减水剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种不饱和聚醚单体、聚羧酸减水剂及其制备方法。本发明专利技术的不饱和聚醚单体具有下式I。本发明专利技术一种聚羧酸减水剂为该不饱和聚醚单体与不饱和羧酸的共聚物，包括源自所述不饱和聚醚单体的单体单元与源自所述不饱和羧酸的单体单元。本发明专利技术通过不饱和聚醚单体得到的聚羧酸减水剂可以很好地解决混凝土中的泥土问题，这意味着粘土不会改变相应的PCE对水泥的吸附能力，能够很好地砂石含泥量高(5％‑10％)的混凝土领域以及石膏分散剂领域。

An unsaturated polyether monomer, polycarboxylic acid water reducer and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种不饱和聚醚单体、聚羧酸减水剂及其制备方法
本专利技术涉及基于水泥或石膏的建筑材料领域，尤其涉及作为抗泥减水剂关键组分的大单体，以及由此得到的聚羧酸减水剂以及它们的制备方法。
技术介绍
用于混凝土生产的砂砾、粗骨料和砂子中的泥(粘土)杂质越来越成为混凝土生产厂家和施工人员的难题。混凝土性能的恶化是由于环氧乙烷基减水剂在粘土夹层中的不理想吸附造成的。泥似乎与微粒大小小于2μm。泥浆不仅会破坏新拌混凝土的性能，还会破坏混凝土的强度(由于减水量较少)、收缩、抗渗性、抗冻性和耐磨性。国家砂石标准要求在使用前采用水洗工艺。虽然这可以提高骨料的质量，但也会产生经济和环境问题等等。如果能阻止减水剂对粘土内表面的吸附，将对新拌混凝土的性能、硬化混凝土的工程性能以及经济和环境问题产生显著的效益。砂砾中常见的泥浆(粘土)为蒙脱石、高岭石、白云母和伊利石，化学特征为硅四面体和氧化铝八面体结构。根据粘土的组成，可以形成不同类型的粘土。粘土对混凝土工作性能的影响与粘土的数量和种类有关，其中粘土矿物的种类起着决定性的作用。聚羧酸系高效减水剂广泛应用于高速铁路、水利水电、核电、高速公路、港口码头等领域。它已广泛应用于高速铁路领域，高速铁路部门的减水剂与聚羧酸盐减水剂相比，对砂土的塌陷更为敏感。粘土矿物具有显著的膨胀性能和吸水性能，对混凝土的工作性能和力学性能有着重要的影响。粘土的吸附能力降低了PCE对水泥颗粒表面的有效吸附。因此，含EO的PCE对混凝土中含砂、碎石的粘土量非常敏感。降低了混凝土的初始流动，加快了流动损失。CN104891853A公开了一种降低泵送混凝土粘度、增加泥浆阻力的组合物以及一种聚羧酸型泵送助剂的制备方法。本专利技术的抗泥浆泵送剂为一种液体聚羧酸盐减水剂，减水剂的固含量为40％，缓凝剂为常规缓凝剂，引气基团为合成阴离子表面活性剂。此外，还介绍了一种以硝酸钙、聚乙二醇、糊精和二甲基二烯丙基氯化铵的混合物为基础的降粘剂组合。CN104479084A公开了一种新型环保型聚羧酸盐基抗剪剂及其制备方法，属于建筑材料混凝土领域。聚羧酸酯类抗污泥剂是由不饱和含氧聚氧乙烯醚、不饱和酯及其衍生物为单体、不饱和羧酸及其衍生物、氧化还原引发剂通过自由基等聚合而成,聚羧酸盐抗泥减水剂在使用过程中阻挡了混凝土在土壤中对聚羧酸盐减水剂的吸附，从而减少了减水剂的用量，节约了成本，提高了混凝土的性能。CN102276181A公开了一种混凝土泥浆抑制剂，其单体组成和聚合物母液的质量百分比为50～75％的烯烃基胺醚、5～15％的(甲基)丙烯酸酯、DA0.1～1％、烯烃基磺酸盐0.5～5％、EA0.1～1％、乙烯基酯5～15％。将抗泥剂引入聚合物单体脂质单体中，使吸附剂与泥浆颗粒表面会降低泥浆颗粒的吸水率，使混凝土需水量达到合适的量。CN106810099A声明单一常规聚羧酸盐减水剂无法解决粘土问题。根据本专利技术，通过构建具有嵌套和密封疏水协同效应的高适应性抗泥体系，设计抗泥剂的多组分匹配设计是一项难点，因此如何设计抗泥剂的多组分匹配设计为关键。CN108250429A公开了一种相对低分子量、抗粘、磷酸盐类的高效减水剂的制备方法。以多胺为发酵剂，开环并对中间产物进行纯化，然后磷化得到分子量为5000～14000的抗粘剂型磷酸盐类高效减水剂。该方法采用烷基氧化物开环反应，生产条件和设备要求高，制备过程中需要两步净化操作，工业化难度大；该方法所用的大环多胺成本高，易造成环境污染。专利号CN107312507A公开了一种粘土稳定剂的制备方法。采用一元脂族胺、多元胺、环氧氯丙烷开环聚合法制备了分子量为250-5000的阳离子粘土稳定剂。该粘土稳定剂性能良好，但工艺中使用的胺类物质易燃、易挥发，存在较大的安全隐患和环境问题。CN108047396A公开了一种阳离子聚羧酸盐抗泥减水剂及其制备方法。以阳离子单体A、不饱和羧酸/不饱和酸酐B、不饱和单体C溶液进行聚合，制备阳离子侧链抗泥聚羧酸减水剂。阳离子侧链是一种胺盐盐酸盐，在混凝土碱性条件下稳定性存在较大问题，与阴离子聚羧酸类减水剂的配伍性也需要进一步关注。
技术实现思路
本专利技术提供一种以乙二醇单乙烯醚为基础的特殊功能高分子单体，是无机固体悬浮液中抗泥(粘土)分散剂的关键组分，是混凝土的高效减水剂。本专利技术提供一种不饱和聚醚单体，其具有下式I：其中RA相同或不同，且代表氢原子、直链或支链C1-C12烷基、C5-C8环烷基、苯基、C7-C12芳烷基；A相同或不同，且代表由CXH2X表示的亚烷基，其中x＝2、3、6或7；b相同或不同，且代表6至450之间的整数。在一种实施方式中，RA代表氢原子。在一种实施方式中，A代表CH2CH2表示的亚乙基，和CH2CH2CH2表示的亚丙基中的一种或者两种。本专利技术还提供制备不饱和聚醚单体的方法，包括：在催化剂存在下使乙烯基乙二醇醚与环氧化合物反应，得到所述不饱和聚醚单体。在一种实施方式中，所述催化剂为醇钠、醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氰化钠、氰化钾中的一种或多种，其用量为所述乙烯基乙二醇醚质量的0.5％-2.0％。本专利技术还提供一种聚羧酸减水剂，其为本专利技术不饱和聚醚单体与不饱和羧酸的共聚物，包括源自所述不饱和聚醚单体的单体单元与源自所述不饱和羧酸的单体单元。在一种实施方式中，所述共聚物的重均分子量为4万-7万，分子量分布为1-5。在一种实施方式中，在所述共聚物中，源自所述不饱和聚醚单体的单体单元与源自所述不饱和羧酸的单体单元的摩尔比为1：3.0-5.0。在一种实施方式中，所述不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐中的一种或多种。本专利技术还提供一种制备聚羧酸减水剂的方法，包括：使权利要求1-3中任一项所述的不饱和聚醚单体与不饱和羧酸在链转移剂存在下反应，得到所述聚羧酸减水剂。在一种实施方式中，所述方法包括：将所述不饱和聚醚单体溶解于去离子水中，得到反应底液；将所述不饱和羧酸、还原剂、链转移剂依次加入去离子水中溶解，得到滴加液；控制所述反应底液的温度为15-25℃，向所述反应底液中加入氧化剂，再将所述滴加液滴入到反应底液中；使反应混合物在15-25℃的温度保温反应，得到所述聚羧酸减水剂。在一种实施方式中，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐中的一种或多种，所述不饱和聚醚单体与所述不饱和羧酸的摩尔比为1:3.0-5.0。在一种实施方式中，所述链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇中的一种或多种，其添加量为所述不饱和聚醚单体质量的0.5％-1％。在一种实施方式中，所述氧化剂为双氧水，其添加量为所述不饱和聚醚单体质量的0.1％-0.5％。在一种实施方式中，所述还原剂为吊白块、维生素C、E51、FF6M、亚硫酸氢钠中的一种或多种，所述氧化剂与所述还原剂的质量比为1.5-2.5：1。另一方面，本专利技术还提供本专利技术聚羧酸减水剂或者根据权利要求10-15中任一项方法得到本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种不饱和聚醚单体，其具有下式I：/n

【技术特征摘要】
1.一种不饱和聚醚单体，其具有下式I：



其中，RA相同或不同，且代表氢原子、直链或支链C1-C12烷基、C5-C8环烷基、苯基、C7-C12芳烷基；
A相同或不同，且代表由CXH2X表示的亚烷基，其中x＝2、3、6或7；
b相同或不同，且代表6至450之间的整数。


2.根据权利要求1所述的不饱和聚醚单体，其中，RA代表氢原子。


3.根据权利要求1或2所述的不饱和聚醚单体，其中，A代表CH2CH2表示的亚乙基，和CH2CH2CH2表示的亚丙基中的一种或者两种。


4.制备权利要求1-3中任一项所述的不饱和聚醚单体的方法，包括：
在催化剂存在下使乙烯基乙二醇醚与环氧化合物反应，得到所述不饱和聚醚单体。


5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述催化剂为醇钠、醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氰化钠、氰化钾中的一种或多种，其用量为所述乙烯基乙二醇醚质量的0.5％-2.0％。


6.一种聚羧酸减水剂，其为权利要求1-3中任一项所述的不饱和聚醚单体与不饱和羧酸的共聚物，包括源自所述不饱和聚醚单体的单体单元与源自所述不饱和羧酸的单体单元。


7.根据权利要求6所述的聚羧酸减水剂，其中，所述共聚物的重均分子量为4万-7万，分子量分布为1-5。


8.根据权利要求6或7所述的聚羧酸减水剂，其中，在所述共聚物中，源自所述不饱和聚醚单体的单体单元与源自所述不饱和羧酸的单体单元的摩尔比为1：3.0-5.0。


9.根据权利要求6或7所述的聚羧酸减水剂，其中，所述不饱和羧酸选自丙烯酸、甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱建民，刘兆滨，董振鹏，杨雪，
申请(专利权)人：辽宁奥克化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁;21