一种梳妆结构聚法尼烯橡胶及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种梳状结构的聚法尼烯液体橡胶及其制备方法，其特征在于：向聚合装置中加入定量法尼烯、有机铝和MgCl

A kind of polyphenylene rubber with comb structure and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种梳妆结构聚法尼烯橡胶及其制备方法
本专利技术涉及橡胶制备领域，尤其涉及一种梳状结构的聚法尼烯橡胶及其制备方法。
技术介绍
液体橡胶是一种相对分子质量大约在2000-10000之间，在室温下为黏稠状流动性液体，经过适当化学反应可形成三维网状结构，从而获得和普通硫化胶具有类似的物理机械性能的低聚物，液体橡胶可以直接加填充剂和补强剂制备橡胶制品，也可以加到热固性树脂及其他聚合物中进行改性，另外，液体橡胶的活性官能团可以与其他很多基团反应，形成各种结构的新材料；液体橡胶的特点有：一是分子量应适当地小，以保持呈流动状态；二是要能产生交联，而且交联物的物理机械性能要达到普通硫化胶的水平。现在液体橡胶通常采用石油化工产品而得，如丁二烯、异戊二烯等。β-法尼烯是通过微生物发酵途径制备而得，原材料廉价易取得，β-法尼烯具有多个不饱和碳-碳键属于无环萜烯家族，具有与丁二烯、异戊二烯相近的经典化学性质，可作为阳离子、阴离子、自由基及配位聚合的单体；法尼烯聚合通常采用阴离子方法制备而得，阴离子方法中采用烷基锂类催化剂，对氧气、水分以及其他杂质敏感容易失活，在工业化生产中具有工艺条件控制苛刻的缺点，且催化效率低。为扩展法尼烯制备途径，更适宜于工业化生产，因此开发负载钛催化体系制备聚法尼烯橡胶。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种梳状结构的聚法尼烯橡胶及其制备方法，解决现法尼烯聚合通常采用阴离子方法制备而得，阴离子方法中采用烷基锂类催化剂，对氧气、水分以及其他杂质敏感容易失活，在工业化生产中具有工艺条件控制苛刻的缺点，且催化效率低的问题。为实现上述目的，特采用了以下技术方案：一种梳状结构的聚法尼烯橡胶及其制备方法，其包括：向聚合装置中加入定量法尼烯、有机铝和MgCl2负载钛催化剂进行本体或者溶液聚合，其中MgCl2负载钛催化剂中Ti元素与法尼烯单体的摩尔比为1∶100～1000000，有机铝中的Al元素与MgCl2负载钛催化剂中Ti元素的摩尔比为10～200∶1；进一步地，聚合反应温度为0℃～120℃，氢气分压为0～1MPa，为聚合时间为1～72小时，然后脱除未反应单体或溶剂，干燥得到权利要求1所述反式1，4-结构的丁二烯-异戊二烯共聚物。本方法制得的聚法尼烯橡胶分子量分布Mw/Mn＝3-20，分子量为3000～200000。进一步地，所述的有机铝是三乙基铝、三异丁基铝、二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、二乙基一氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基一氯化铝或聚亚胺铝烷中的一种。进一步地，所述的MgCl2载钛催化剂是以二氯化镁为载体的含有钛化合物的球形或非球形催化剂，其中，Ti元素占MgCl2负载钛催化剂的总质量的0.2％～5％。进一步地，所述的钛化合物选自TiCl4、TiBr4或TiI4中的一种，通常采用TiCl4。进一步地，所述溶剂为正己烷、环己烷、正戊烷、正庚烷、甲苯、苯、抽余油或加氢汽油一种或几种。具体地，所述的聚法尼烯橡胶的制备方法主要有两种，可以按以下步骤合成：方法一：向反应釜中依次加入烷基铝或烷基卤化铝、外给电子体、非均相Ziegler-Natta催化剂以及法尼烯、氢气，进行法尼烯的本体聚合得到法尼烯均聚物；方法二：向反应釜中依次加入5～10个碳原子的烷烃和/或5～10个碳原子的芳香烃有机溶剂、烷基铝或烷基卤化铝、外给电子体、非均相Ziegler-Natta催化剂以及法尼烯、氢气，进行法尼烯的溶液聚合得到法尼烯均聚物，其中法尼烯与有机溶剂的质量比为1～1000∶100；进一步地，在进行上述本体聚合或溶液聚合时的聚合反应温度为0℃～120℃，氢气与法尼烯体积比为0～30∶100，非均相Ziegler-Natta催化剂中Ti元素与法尼烯的摩尔比为1∶100～1000000，烷基铝或烷基卤化铝中的Al元素与非均相Ziegler-Natta催化剂中Ti元素的摩尔比为10～200∶1，烷基铝或烷基卤化铝中的Al元素与外给电子体的摩尔比为0～50，均聚时间为1～72小时；上述方法(一)或方法(二)的反应体系的均聚时间达到1～72小时中的任意一时间点后，减压蒸馏除去剩余法尼烯单体及溶剂或者加入酸化乙醇终止聚合反应。所述的烷基铝是三乙基铝或三异丁基铝；所述的烷基卤化铝是二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、二乙基一氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基一氯化铝或一异丁基二氯化铝中的一种。所述的非均相Ziegler-Natta催化剂是以镁卤化物为载体的含有钛化合物和内给电子体的催化剂，其中，Ti元素占Ziegler-Natta催化剂的总质量的0.2％～5％。所述的镁卤化物选自MgCl2、MgBr2或MgI2中的一种；所述的钛化合物选自TiCl4、TiBr4或TiI4中的一种；所述的内给电子体为酯类、醚类、酮类、酸酐类化合物，优选苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、对乙氧基苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸二异丁基酯、邻苯二甲酸二丁基酯、苯醌、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等中的一种。所述的外给电子体选自硅化合物，优选的硅化合物为环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1，1，1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷等中的一种。通过微生物发酵途径制备而得的β-法尼烯具有多个不饱和碳-碳键属于无环萜烯家族，具有与丁二烯、异戊二烯相近的经典化学性质，可作为阳离子、阴离子、自由基及配位聚合的单体。β-法尼烯阴离子聚合可产生高度分支的“瓶刷结构”，其聚合动力学以及产物流变特性与丁二烯聚合物明显不同，且不存在高极性基团、侧链无刚性大体积基团、主链柔顺性好，相同分子量下具有更低的流动粘度及玻璃化转变温度。本专利技术中β-法尼烯分子量为204.35g/mol,分子式：C15H24。分子结构如下：本专利技术采用MgCl2负载四氯化钛和有机铝化合物组成的Ziegler-Natta催化体系催化法尼烯聚合，制备而得液体“梳状结构”聚法尼烯橡胶。其反应化学式如下：与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：，本专利技术制备的聚法尼烯橡胶分子量可由链转移剂氢气调控。本聚法尼烯橡胶，具有粘度低、流动性好、低温性能优良、生热低、耐磨性好、抓地性好、耐屈挠疲劳性能优良等优异特性，适用于高性能轮胎、减震材料等动态橡胶制品，同时本制备方法采用钛系催化体系，具有较高的催化效率，更适宜于工业化生产。附图说明图1为本专利技术聚法尼烯橡胶结构示意图。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种梳状结构的聚法尼烯橡胶及其制备方法，其特征在于：所述聚法尼烯由法尼烯、有机铝和MgCl

【技术特征摘要】
1.一种梳状结构的聚法尼烯橡胶及其制备方法，其特征在于：所述聚法尼烯由法尼烯、有机铝和MgCl2负载钛催化剂进行本体或者溶液聚合制得，其中：MgCl2负载钛催化剂中Ti元素与法尼烯单体的摩尔比为1∶100～1000000，有机铝中的Al元素与MgCl2负载钛催化剂中Ti元素的摩尔比为10～200∶1。


2.根据权利要求1所述的一种梳状结构的聚法尼烯橡胶及其制备方法，其特征在于：所述的有机铝是三乙基铝、三异丁基铝、二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、二乙基一氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基一氯化铝或聚亚胺铝烷中的一种。


3.根据权利要求1所述的一种梳状结构的聚法尼烯橡胶及其制备方法，其特征在于：所述的MgCl2载钛催化剂是以二氯化镁为载体的含有钛化合物的球形或非球形催化剂，其中，Ti元素占MgCl2负载钛催化剂的总质量的0.2％～5％。


4.根据权利要求3所述的一种梳状结构的聚法尼烯橡胶及其制备方法，其特征在于：所述的钛化合物选自TiCl4、TiBr4或TiI4中的一种。


5.根据权利要求1所述的一种梳状结构的聚法尼烯橡胶及其制备方法，其特征在于：所述聚合反应温度为0℃～120℃，氢气分压为0～1MPa，聚合时间为1～72小时。

【专利技术属性】
技术研发人员：曹兰，臧晓燕，郑雷，荣先超，王萌，
申请(专利权)人：青岛竣翔科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37