一种二维层状配位化合物及其制备方法与用途技术

本发明专利技术属于配位化合物技术领域，涉及一种二维层状配位化合物及其制备方法与用途。所述的配位化合物的化学式为{[MgSC

A two-dimensional layered coordination compound and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种二维层状配位化合物及其制备方法与用途
本专利技术属于配位化合物
，涉及一种二维层状配位化合物及其制备方法与用途。
技术介绍
惰性气体氪(Krypton，Kr)是一种非常重要的气体，由于其稀有性以及独特的理化性质，使其在民用工业以及军事上都有重要的用途。比如，氪广泛应用于电光源工业、气体激光器和等离子流等领域中；其同位素85Kr在“氪化”技术方面有重要作用，工业上常用85Kr气体检测发动机叶片表面缺陷，灵敏度比一般的无损检测法要高一千倍；同时85Kr在核环境监测、军控核查和乏燃料处理等领域都具有重要意义。氪的来源主要是从空气中获得，以及从核电站乏燃料中获得。目前工业上主要是利用低温蒸馏的方法来获得在生产中应用的惰性气体Xe和Kr。具体做法是通过大型空分设备将氮氧分离，得到20/80的Xe/Kr混合物，再进一步蒸馏将Kr、Xe分离，得到较纯的Xe和Kr。复杂繁琐的过程使极耗能且代价巨大，惰性气体Xe和Kr的造价也因此居高不下(高纯氙售价超过5000美元/千克)，而高昂的价格极大的限制了它们的应用。而我国工业中以及军事中所用氪完全依赖于国外进口，国内提氪技术仍有待提高。同时在核燃料后处理厂的乏燃料中也含有大量具有放射性的Kr、Xe混合气体，目前的处理方法是直接排放到大气中，造成严重的资源浪费和环境放射性污染。与短寿命的133Xe(半衰期5.24天)相比，85Kr(半衰期10.7年)的寿命更长，对环境的危害更大，从环保角度出发，从Kr中分离提取出Xe也是一项很有意义的工作，既能大大减少废气容量又能得到商业可用的高纯度Xe与85Kr。因此急需开发一种经济节能的方法来有效分离Kr/Xe。在室温条件下利用吸附分离法将惰性气体Kr/Xe选择性吸附分离开来，是一个经济且能耗低的替代分离方法。该方法中固体吸附剂对Kr/Xe的吸附容量与吸附选择性是关键。金属有机框架材料是一种新型的配位化合物材料，对比于活性炭与分子筛等传统多孔吸附剂，具有比表面积大、孔道结构多样、可调的理化性质、孔道均一且孔道结构易于修饰与调节等优点，已被广泛用于催化、传感、电子学等领域的研究，同时在气体吸附分离方面也展现出了诱人的前景，目前配位化合物正发展成为一类极具潜力的新型惰性气体吸附分离材料。近年来，国内外有不少课题组研究利用配位化合物吸附分离Xe/Kr。2012年Thallapally等人模拟真实的工业废气环境，利用实验和GCMC动力学模拟手段研究对比三种不同的材料(两种金属有机框架材料--HKUST-1和Ni/DOBDC，活性炭)在真实工艺废气环境中对惰性气体的吸附能力。发现Ni/DOBDC在用于惰性气体的吸附分离方面具有广阔前景，当Xe的浓度为1000ppm时，对氙的吸附容量为9.3mmol/kg；Xe和Kr等浓度混合时，Xe/Kr的选择性为7.3。2014年Dinnebier等人通过实验手段研究了CPO-27-Ni,CPO-27-Mg以及ZIF-8这三种不同类型的金属有机配位化合物对Kr和Xe的吸附行为，首次发现影响材料吸附分离Xe、Kr的因素是配位化合物本身的孔道尺寸以及吸附位点的极化率。2016年Thallapally等人通过分子模拟的手段在125000种MOF中进行高通量筛选，预测SBMOF-1这种类型的材料是当时Xe/Kr选择性最强的材料，高达16.2，纯氙的亨利常数为38.42mmol/(g.bar)；在298K，1bar条件下对空气中400ppm的Xe的吸附容量为13.2mmol/kg。2018年wang等人报道发现配位化合物——MOF-Cu-H在同等条件下对空气中的Xe的吸附亨利常数为39.74mmol/(g.bar)，超过SBMOF-1对氙的吸附能力，但其对于Xe/Kr的吸附选择性略低于SBMOF-1，为15.8。大部分MOFs材料在吸附分离Xe/Kr时，由于Xe的尺寸以及极化率均大于Kr，故均对Xe表现出良好的吸附行为，对Kr的吸附能力则远不如Xe。无论是实验上还是理论上，对于从Xe、Kr混合气体中提Kr，研究Kr/Xe的吸附选择性的报道仅有一例。2012年Thallapally等人报道了FMOF-Cu这种金属有机配位化合物，可以实现Xe/Kr吸附反转，且在203K，0.1bar条件下Kr/Xe选择性达到36。因此设计并合成出可以在惰性气体Xe、Kr的混合气体中特异性吸附Kr，将Xe排除在外的材料成为了迫切的要求。
技术实现思路
本专利技术的首要目的是提供一种二维层状配位化合物，以能够将其作为吸附材料，特异性吸附动力学直径较小的Kr，而不吸附Xe，从而分离混合气体中惰性气体Kr、Xe。为实现此目的，在基础的实施方案中，本专利技术提供一种二维层状配位化合物，所述的配位化合物的化学式为{[MgSC16H20O11]}n，结构式如下式(I)所示，其中，n为1-100的自然数。本专利技术的第二个目的是提供上述配位化合物的制备方法，以能够更好的制备上述配位化合物，制得上述配位化合物作为吸附材料，能特异性吸附动力学直径较小的Kr，而不吸附Xe，从而分离混合气体中惰性气体Kr、Xe。为实现此目的，在基础的实施方案中，本专利技术提供上述配位化合物的制备方法，所述的制备方法依次包括如下步骤：(1)将硝酸镁、4,4-磺酰基二苯甲酸、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇混合后进行超声处理(溶剂采用DMF和95％乙醇的混合溶剂是为了提高配体的溶解能力；超声处理是为了让体系中的成分混合均匀)；(2)溶剂热反应后将混合物的温度降至室温，晶化反应析出白色晶体；(3)晶化反应结束后，倒出上清液，加入甲醇，交换反应后得到白色粉末状产物；(4)将白色粉末状产物真空活化，即得到所述的配位化合物。在一种优选的实施方案中，本专利技术提供上述配位化合物的制备方法，其中步骤(1)中，所述的硝酸镁、4,4-磺酰基二苯甲酸、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇的混合质量比为1：(1-15)：(1-20)：(1-4)。在一种优选的实施方案中，本专利技术提供上述配位化合物的制备方法，其中步骤(1)中，所述的超声处理的时间为20-60分钟。在一种优选的实施方案中，本专利技术提供上述配位化合物的制备方法，其中步骤(2)中，所述的溶剂热反应的温度为120-160℃，时间为60-80小时。在一种优选的实施方案中，本专利技术提供上述配位化合物的制备方法，其中步骤(2)中，溶剂热反应后以3-5℃/h的降温速率降至室温。在一种优选的实施方案中，本专利技术提供上述配位化合物的制备方法，其中步骤(2)中，所述的晶化反应的时间为1-144h。在一种优选的实施方案中，本专利技术提供上述配位化合物的制备方法，其中步骤(3)中，所述的交换反应的时间为2-4天。在一种优选的实施方案中，本专利技术提供上述配位化合物的制备方法，其中步骤(4)中，所述的真空活化的真空度为-0.1MPa至-0.0001MPa，温度为90-110℃，时间为10-14小时。本专利技术的第三个目的是本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二维层状配位化合物，其特征在于：所述的配位化合物的化学式为{[MgSC

【技术特征摘要】
1.一种二维层状配位化合物，其特征在于：所述的配位化合物的化学式为{[MgSC16H20O11]}n，结构式如下式(I)所示，



其中，n为1-100的自然数。


2.根据权利要求1所述的配位化合物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法依次包括如下步骤：
(1)将硝酸镁、4,4-磺酰基二苯甲酸、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇混合后进行超声处理；
(2)溶剂热反应后将混合物的温度降至室温，晶化反应析出白色晶体；
(3)晶化反应结束后，倒出上清液，加入甲醇，交换反应后得到白色粉末状产物；
(4)将白色粉末状产物真空活化，即得到所述的配位化合物。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的硝酸镁、4,4-磺酰基二苯甲酸、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇的混合质量比为1：(1-15)：(1-20)：(1-4)。


4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：...

【专利技术属性】
技术研发人员：鲜亮，肖松涛，包良进，李腾，王玲钰，
申请(专利权)人：中国原子能科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11