一种低收缩电缆料树脂及其制备方法技术

本发明专利技术属于新材料领域，具体涉及一种低收缩电缆料树脂及其制备方法。该方法以1,3‑二氧六环‑5,5‑二甲基‑(9CI)衍生物(A)、2‑羟甲基‑1,3丙二醇(B)、环氧氯丙烷(C)与二异氰酸酯(D)作为原料，经过酯交换、开环、成环、缩聚等多步骤反应，制备含有螺环原酸酯结构的新型低收缩电缆料树脂，在有效改善电缆料材料耐磨性、耐油性能不足的同时，更具有低体积收缩率的优势，可以预计该产品将在特种电缆尤其是5G通信电缆领域将有广阔的市场空间。

A resin of low shrinkage cable material and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种低收缩电缆料树脂及其制备方法
本专利技术属于新材料领域，具体涉及一种低收缩电缆料树脂及其制备方法。
技术介绍
众所周知，国内80代末已开始研制低烟、低卤、低酸、无卤阻燃电缆材料配方和产品，有的生产厂已生产出低烟无卤阻燃电缆料，然而大部分都存在机械性能和加工性能较差等问题。目前所使用的高端电缆料在一定程度上还是依赖进口。而我国电缆行业的现状是质量问题愈发严重，电线电缆制造行业过度粗放式发展，电线电缆总体产能严重过剩，普通电线电缆生产装备利用率普遍不足40％，长此以往，很有可能无法匹配5G的发展速度。与此同时，新一代的电缆供应商更应该为5G网络的到来而积极准备。2019年4G大扩容+5G开始商用，2020年5G大规模商用，如果设备商能在2020年开始大规模推出新的电缆产品，不仅实现了企业业绩突破增长，还加速了5G应用的快速落地。5G的到来，势必会刺激全球电线电缆行业的发展。但我国前十线缆企业仅占据中国市场份额不足10％，也就是说龙头企业发展潜力巨大，可以把我国的市场占比先提升。根据国家对电线电缆主要应用领域——电力(新能源、智慧电网)、轨道交通、航空航天、海洋工程等规划来看，未来我国电线电缆行业前景向好，行业产品升级趋势明显，预计到2024年行业需求规模有望超过1.9万亿元。而在高端电缆特别是5G通信使用的电缆，其要求更加严苛，电缆产品的收缩率的变动将直接影响产品的精确性和性能的稳定性。因此，为匹配5G的发展，低收缩电缆料的研发将刻不容缓且具有重大意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有电缆料存在耐磨性差、耐油性差以及收缩率大等缺陷，提供了一种低收缩电缆料树脂及其制备方法，其使用1,3-二氧六环-5,5-二甲基-(9CI)衍生物(A)、2-羟甲基-1,3丙二醇(B)、环氧氯丙烷(C)与二异氰酸酯(D)作为原料，制备含有螺环原酸酯结构的新型低收缩电缆料树脂，在有效改善电缆料材料耐磨性、耐油性等性能不足的同时，更具有低体积收缩率的优势，可以预计该产品将在特种电缆尤其是5G通信电缆领域将有广阔的市场空间。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种低收缩电缆料树脂，其特征在于，其结构式如下所示：一种低收缩电缆料树脂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：步骤(1)：酯交换反应，得到中间产物I；步骤(2)：开环反应，得到中间产物II；步骤(3)：成环反应，得到中间产物III；步骤(4)：开环反应，得到中间产物IV；步骤(5)：缩聚反应，得到低收缩电缆料树脂，即目标产物V。作为优选，所述步骤(1)具体为：将1mol1,3-二氧六环-5,5-二甲基-(9CI)衍生物(A)、0.5-1mol2-羟甲基-1,3丙二醇(B)、1-3wt％的碳酸钾混合溶于20mol有机溶剂a中，60-70℃下，搅拌3-5h，静置，过滤，40℃下减压蒸馏，得到中间产物I；所述碳酸钾用量为A质量的1-3wt％。作为优选，所述步骤(2)具体为：将1molI，加入到含0.5-3wt％BF3乙醚的1-1.2mol环氧氯丙烷(C)中，加热至40-80℃，反应2-8h；静置，40℃下减压蒸馏，得到中间产物II；所述BF3乙醚用量为I质量的0.5-3wt％。作为优选，所述步骤(3)具体为：在1molII中加入1-1.2mol氢氧化钠，在40-80℃下搅拌0.5-5h，去离子水洗涤3次，得到中间产物III。作为优选，所述步骤(4)具体为：在1重量份III中加入1-5重量份0.5-10％氢氧化钠水溶液，在30-90℃下搅拌0.5-10h，得到中间产物IV。作为优选，所述步骤(5)具体为：将1molIV、0.5-0.8mol二异氰酸酯以及0.1-5wt％的催化剂加入到30mol有机溶剂b中，在30-70℃下搅拌2-8h，过滤，减压蒸留，真空干燥，得到低收缩电缆料树脂，即目标产物V；所述催化剂用量为二异氰酸酯质量的0.1-5wt％。作为优选，所述1,3-二氧六环-5,5-二甲基-(9CI)衍生物为1,3-二氧六环-2,2-二乙氧基-5,5-二甲基-(9CI)或1,3-二氧六环-2,2-二苯氧基-5,5-二甲基-(9CI)。作为优选，所述有机溶剂a为甲苯或1,4-二氧六环。作为优选，所述二异氰酸酯为聚醚型二异氰酸酯或聚酯型二异氰酸酯。作为优选，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、氯化亚锡或三乙烯二胺。作为优选，所述有机溶剂b为氯仿、二氯甲烷或乙酸丁酯。一种低收缩电缆料护套，其特征在于：包括以下重量份数的原料：低收缩电缆料树脂V40-60LDPE树脂40阻燃剂3抗氧剂3填料3固化促进剂3。作为优选，所述的一种低收缩电缆料护套，其制备方法为：将上述原料真空干燥24h，按配方加入到高速混合机中混合均匀，然后在单螺杆挤出机中挤出成型；所述单螺杆挤出机参数为：长径比20-30；下料口130-140℃；机身加热1区160-170℃、2区170-180℃、3区180-190℃，机颈区175-185℃，机头区165-175℃；螺杆转速40r/min。本专利技术的提供的低收缩电缆料树脂，其制备流程如下：本专利技术的有益效果：(1)本专利技术提供了一种低收缩电缆料树脂的制备方法，采用1,3-二氧六环-5,5-二甲基-(9CI)衍生物(A)、2-羟甲基-1,3丙二醇(B)、环氧氯丙烷(C)与二异氰酸酯(D)作为原料，制备含有螺环原酸酯结构的新型低收缩电缆料树脂，摆脱了传统螺环原酸酯合成复杂，同时原料来源广泛。(2)本专利技术提供了一种低收缩电缆料树脂，目标产物中含有螺环原酸酯结构，其位于聚氨酯链结构的侧链位置，反应活性更高，有利于更好解决传统电缆料用树脂加工成型后体积收缩的问题。(3)本专利技术提供了一种低收缩电缆料树脂，目标产物中含有聚氨酯结构，一方面，聚氨酯预聚体选择性和可设计型强；另一方面，聚氨酯结构优异的物理性能可以赋予电缆更优的力学性能。(4)本专利技术提供了一种低收缩电缆料树脂，通过分子设计，调整聚合物结构，合成出含有螺环原酸酯结构的聚氨酯树脂，在集成聚氨酯树脂的优异性能的同时，解决传统电缆料耐收缩性差的难题。预计该产品在电缆领域将有广大的市场空间。具体实施方式：以下结合实施例对本专利技术进行详细说明。但应理解，以下实施例仅是对本专利技术实施方式的举例说明，而非是对本专利技术的范围限定。实施例1步骤(1)将1mol1,3-二氧六环-2,2-二乙氧基-5,5-二甲基-(9CI)(A)、1mol2-羟甲基-1,3丙二醇(B)、3wt％的碳酸钾混合溶于20mol甲苯中，70℃下，搅拌3h，静置，过滤，40℃下减压蒸馏，得到中间产物I(IR：1204cm-1、1105cm-1：螺环-C-O-C-存在；3315cm-1：-OH存在；29本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低收缩电缆料树脂，其特征在于，其结构式如下所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种低收缩电缆料树脂，其特征在于，其结构式如下所示：





2.一种低收缩电缆料树脂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
步骤(1)：酯交换反应，得到中间产物I；
步骤(2)：开环反应，得到中间产物II；
步骤(3)：成环反应，得到中间产物III；
步骤(4)：开环反应，得到中间产物IV；
步骤(5)：缩聚反应，得到低收缩电缆料树脂，即目标产物V。


3.根据权利要求2所述的一种低收缩电缆料树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)具体为：
将1mol1,3-二氧六环-5,5-二甲基-(9CI)衍生物(A)、0.5-1mol2-羟甲基-1,3丙二醇(B)、1-3wt％的碳酸钾混合溶于20mol有机溶剂a中，60-70℃下，搅拌3-5h，静置，过滤，40℃下减压蒸馏，得到中间产物I；
所述碳酸钾用量为A质量的1-3wt％；
所述1,3-二氧六环-5,5-二甲基-(9CI)衍生物为1,3-二氧六环-2,2-二乙氧基-5,5-二甲基-(9CI)或1,3-二氧六环-2,2-二苯氧基-5,5-二甲基-(9CI)；
所述有机溶剂a为甲苯或1,4-二氧六环。


4.根据权利要求2所述的一种低收缩电缆料树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)具体为：
将1molI，加入到含0.5-3wt％BF3乙醚的1-1.2mol环氧氯丙烷(C)中，加热至40-80℃，反应2-8h；静置，40℃下减压蒸馏，得到中间产物II；
所述BF3乙醚用量为I质量的0.5-3wt％。


5.根据权利要求2所述的一种低收缩电缆料树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)具体为：

【专利技术属性】
技术研发人员：刘涛，
申请(专利权)人：刘涛，
类型：发明
国别省市：江苏;32