本发明专利技术提供了一种N,N‑二甲基环己胺衍生物的制备方法及其应用。该方法将环己烷的伯胺衍生物与甲醛、氢气在催化剂的作用下，在一定的温度及压力下，经过甲基化制备环己烷叔胺的衍生物。所得的环己烷叔胺的衍生物经过提纯之后可以用作聚氨酯/聚异氰脲酸酯催化剂，本发明专利技术适用于反式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯(HCFO‑1233zd(E))发泡剂体系，可以替代活性高、低位阻的叔胺催化剂作为使用，并有效避免了活性高、低位阻的叔胺催化剂导致反式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯(HCFO‑1233zd(E))分解的风险。
Use of N, N- two methyl cyclohexane tertiary amine derivatives as catalysts for the preparation of polyurethane and / or polyisocyanuric acid foam catalysts
【技术实现步骤摘要】
N,N-二甲基环己烷叔胺衍生物作为制备聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯泡沫催化剂的用途
本专利技术涉及一种聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯泡沫催化剂，尤其适用于反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))发泡体系的一种新的凝胶型催化剂N,N-二甲基环己烷叔胺衍生物的制备方法和应用。
技术介绍
近年来，低沸点化合物发泡剂的替代成为了聚氨酯泡沫领域的热点。目前已经经历里了四代发泡剂的变迁。其中第一代发泡剂以CFC-11为代表，其化学性质稳定、毒性低、沸点适中、发泡效率高、导热系数小等优良特性，几十年来一直被广泛使用，然而，该类化合物是破环地球臭氧层的元凶。CFCs进入平流层后，受到强烈紫外线照射释放出氯原子，与O3分子发生链反应，即使进入平流层的CFCs极少，也能导致臭氧层的破坏，形成臭氧空洞，使到达地球的紫外线UV-B辐射量增加，危及人类和其他生物的生存。为此43国在1987年签订了《对关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》，对CFCs的使用提出控制。发达国家在1996年以前全面禁用，而发展中国家则可使用到2010年。替代CFCs的理想发泡剂应具备以下条件：(1)不含氯原子，不会对大气臭氧层造成破坏，即ODP(臭氧消耗潜值)为零；(2)不会引起温室效应，即GWP(地球变暖潜值)为零；(3)安全、不易燃、无毒；(4)产品原料易得、生产简单、价格低廉；(5)在配方原料组分中化学稳定性好，并具有良好的互溶性；(6)沸点、潜热适中；(7)分子量低，导热系数变化率要小。经过实验研究，人们筛选出比较理想的CFCs的替代品，主要有：氢氟氯烃(HCFCs)、氢氟烃(HFCs)、戊烷系列及液态CO2。综合多种因素，多数厂家倾向采用HCFC类化合物作为CFC-11的替代品，1994年前后，一氟二氯乙烷(HCFC-141b)已普遍被聚氨酯泡沫塑料行业承认为主要的第二代发泡剂。由于HCFC-141b的ODP值并不为零，对臭氧层仍有损耗，它只是一种过渡发泡剂，根据蒙特利尔协议，HCFC-141b的使用期限为2020年。根据科技发展情况，禁用期限有可能提前，如欧美等国现已在PU硬泡生产中全面禁用HCFC-141b。目前世界范围内都在进行HCFC发泡剂在聚氨酯硬泡领域的替代工作，以减少发泡剂对大气臭氧层的破坏。市场上家电发泡剂的替代产品主要是第三代发泡剂：烷烃(环戊烷)及HFC类(245fa及365mfc)，但这几种产品均有不足之处，环戊烷具有易燃的特性，因此在生产和应用过程中都存在安全隐患，而且泡沫隔热性能相对较差，难以满足日益提高的家电能效标准。HFC类产品虽然无臭氧层消耗(ODP)问题，但GWP(全球变暖潜值)较高，还是不能满足全球日益严格的对温室效应气体的限制，而且365mfc本身也具有一定的可燃性。从冰箱生产实践中我们发现，245fa从工艺角度看，具有不可燃的特性，从而无需防爆设备的投资，并且泡沫制品具有更低的导热系数、更好的流动性、更好的强度和尺寸稳定性。但是，245faGWP值较高，这在将来全球日趋严格的环保要求下，必将被逐渐取代，而反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))正是针对这个缺点开发出的理想的新一代发泡剂。评估结果表明反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))的GWP值小于5。据估计，此发泡剂如能全球使用，将等效于每年降低6000万吨CO2的排放。同时，由于反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))低MIR值(乙烷的MIR值为0.19±0.03，而反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的MIR值为0.16±0.02)，将不会像烃类一样被定义为VOC。研究发现，由霍尼韦尔公司开发出的低GWP发泡剂反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))是适用于聚氨酯发泡行业的一种能够同时满足各种工艺及环保要求的新一代发泡剂，具有高效节能、不燃、不含可挥发性有机物(VOC)、低GWP、安全环保等特点。经过不断的配方及工艺参数的优化后，以反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))新一代高效节能环保发泡剂制得的聚氨酯泡沫和现有发泡剂体系(245fa和环戊烷)相比具有更为优异的导热系数和整机能耗水平，分别比相同型号的245fa以及环戊烷体系冰箱在导热系数方面降低7％(和245fa体系相比)和12％(和环戊烷体系相比)，并且在整机能耗方面降低了3％(245fa)和7％(环戊烷)。反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))体系泡沫具有优良的力学强度，而且和冰箱内胆及钢板外壳粘结性能良好。反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))体系泡沫和环戊烷体系相比具有优异的流动性及密度分布，因此可以在环戊烷体系的基础上进一步降低注料量。反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))发泡剂对HIPS材料没有侵蚀性，相容性良好。总之，反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))体系泡沫很好地解决了现有环戊烷发泡体系冰箱的绝热性能较差、能耗高、易燃易爆、含可挥发性有机物(VOC)等问题，在提升聚氨酯泡沫节能环保性能的同时，提升了泡沫流动性、密度分布和内胆之间相容性等工艺性能参数，并显著提高了冰箱生产和使用过程中的安全性。可以预见，反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))发泡剂对现有发泡体系绝热性能的升级换代具有建设性的推动作用。但反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))在碱性较强的叔胺催化剂作用下容易分解，导致组合料储存稳定性和发泡性能受到影响，其因此组合料的储存稳定性大大降低。在国内，反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))已经开始在冰箱组合料中广泛使用；在欧美，反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))除了在冰箱组合料中的应用外，在喷涂组合料中也得到了广发使用。而五甲基二乙烯三胺、三乙烯二胺、1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪是硬泡组合料中用量较大的胺类催化剂，多家研究单位的实验研究表明五甲基二乙烯三胺、1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、三乙烯二胺等传统胺类催化剂容易与反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))亲核反应，生成具有氮正离子和碳负离子的中间体，但是这样结构的物质非常不稳定，一定条件下容易分解成结构相对稳定的物质同时产生部分的F-和Cl-。进一步导致组合料体系的稳定性和反应活性都出现了问题，不能作为正常体系使用。原因是：活性高、位阻低的叔胺类催化剂会和分子结构中同时含有氯离子和碳碳双键的HCFO-1233zd(E)发生亲核反应，生成具有氮正离子和碳负离子的中间体，但是这样结构的物质非常不稳定，一定条件下容易分解成结构相对稳定的物质同时产生部分的F-和Cl-。而N,N-二甲基环己胺和N,N-二甲基苄胺等空间位阻较大的催化剂与HCFO-1233zd(E)的反应性较本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.N,N-二甲基环己烷叔胺衍生物作为制备聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯泡沫催化剂的用途，其特征在于，所述的N,N-二甲基环己烷叔胺衍生物结构式如式(1)所示：/n
【技术特征摘要】
1.N,N-二甲基环己烷叔胺衍生物作为制备聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯泡沫催化剂的用途，其特征在于，所述的N,N-二甲基环己烷叔胺衍生物结构式如式(1)所示：
其中，R基团代表叔胺基类衍生物，如-N(CH3)2，或C1～C10烷基-N(CH3)2，或芳香基-N(CH3)2，优选式(3)～(6)结构：
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：所述的N,N-二甲基环己烷叔胺衍生物通过以下方法制备：环己烷伯胺的衍生物与甲醛、氢气在催化剂的作用下进行反应，得到油水两相的反应液，其中油相主要含有环己烷叔胺衍生物，水相主要含甲醛；将反应液分相，油相再进行精馏提纯得到N,N-二甲基环己烷叔胺衍生物的衍生物；所述的环己烷伯胺的衍生物结构式如式(2)所示：
R1基团代表伯胺基类衍生物，如-NH2，或C1～C10烷基-NH2，或芳香基-NH2。
3.根据权利要求2所述的用途，其特征在于，其中所述的甲醛采用甲醛水溶液和/或多聚甲醛的粗解聚水溶液，例如10-40wt％，优选37wt％甲醛的水溶液，甲醛与环己烷伯胺的衍生物的摩尔比为2-10：1，优选2-4：1。
4.根据权利要求2或3所述的用途，其特征在于，所述催化剂选自负载型钯系催化剂和/或雷尼型催化剂，优选负载型钯系催化剂，所述负载型钯系催化剂包含钯、助剂及载体，其中，钯的含量为0.1-50wt％，优选为2-10wt％，所述助剂选自钌、铑、铂、钴、铜中的一种或多种，助剂的含量是0.02-3wt％，优选0.05-2wt％，所述助剂优选钌和铑，其中钌的含量为0.5-2wt％，铑的含量为0.05-1wt％，以负载型钯系催化剂的总质量计算，载体选自氧化铝、二氧化硅、硅胶、硅藻土、沸石分子筛、活性炭、二氧化钛、铝酸锂和氧化锆中的一种或多种。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的用途，其特征在于，反应温度为40-200℃，优选60-160℃；反应压力为0.5-10MPa，优选1-5MPa。
6.根...
【专利技术属性】
技术研发人员：丁宗雷，高杭，刘振国，陈杰，孙晔，杨洗，滕向，刘赵兴，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37
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