非水电解质蓄电元件和非水电解质蓄电元件的制造方法技术

本发明专利技术的一个方式是一种非水电解质蓄电元件，具备：具有含有磷原子的正极合材的正极，和含有酰亚胺盐的非水电解质，在上述正极合材的X射线光电子能谱中，归属于P2p的峰存在于135eV以下的位置。本发明专利技术的另一个方式是一种非水电解质蓄电元件的制造方法，使用如下正极和含有酰亚胺盐的非水电解质，所述正极具有使用含有磷的含氧酸的正极合材糊而制作的正极合材。

Manufacturing methods of non-aqueous electrolyte storage elements and non-aqueous electrolyte storage elements

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水电解质蓄电元件和非水电解质蓄电元件的制造方法
本专利技术涉及非水电解质蓄电元件和非水电解质蓄电元件的制造方法。
技术介绍
以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池由于高能量密度而广泛用于个人计算机、通信终端等电子设备、汽车等。上述非水电解质二次电池一般具有用隔离件进行电隔离的一对电极和介于该电极间的非水电解质，以通过在两电极间进行离子的授受来进行充放电的方式构成。另外，作为除非水电解质二次电池以外的非水电解质蓄电元件，锂离子电容器、双电层电容器等电容器也广泛普及。作为用于非水电解质的电解质盐的一种，已知有双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)等酰亚胺盐。酰亚胺盐与作为电解质盐而广泛使用的LiPF6等相比阳离子与阴离子的解离性高。因此，应用酰亚胺盐的非水电解质蓄电元件可期待低温下的良好的高倍率放电性能等。但是，已知使用酰亚胺盐作为电解质盐时，通过正极的工作电位为4.0V(vs.Li/Li+)以上的充放电，从而产生作为非水电解质蓄电元件的正极基材等使用的铝的氧化腐蚀，充放电性能降低。与此相对，报道过通过以高浓度使用酰亚胺盐，能够抑制正极的工作电位为4.0V(vs.Li/Li+)以上的充放电时的铝的氧化腐蚀(参照专利文献1、非专利文献1摘要)。关于可得到该抑制效果的具体的酰亚胺盐的浓度，例如专利文献1的段落[0012]中记载了“可知电压为4.5V时，在LiFSI为1.5mol/L以上时看不到腐蚀，电压高至4.9V时，如果LiFSI为4mol/L则看不到腐蚀”。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2015－79636号公报非专利文献非专利文献1:JianhuiWangetal，“Superconcentratedelectrolytesforahigh－voltagelithium－ionbattery”，NatureCommunications，2016年，7：12032doi：10.1038/ncomms12032
技术实现思路
非水电解质蓄电元件中，如上所述，以1mol/kg左右的一般浓度使用LiN(SO2F)2(LiFSI)、LiN(C2F5SO2)2(LiBETI)、LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)等酰亚胺盐作为电解质盐时，当出现正极为4.0V(vs.Li/Li+)以上的工作电位时容易产生铝的氧化腐蚀。产生铝的氧化腐蚀时，伴随着充放电循环而内部电阻大大上升，因而不优选。一方面，通过使用含有高浓度的酰亚胺盐的非水电解质，能够抑制铝的氧化腐蚀，但该情况下，非水电解质的粘度增加，内部电阻也变大。非水电解质的粘度的增加会使作为使用酰亚胺盐的优点之一的应用了酰亚胺盐的非水电解质蓄电元件的低温下的良好的高倍率放电性能等降低，因而不优选。本专利技术是鉴于以上的情况而进行的，其目的在于提供在不为高浓度的浓度范围内使用酰亚胺盐作为电解质盐时充放电循环后的内部电阻大大上升的问题点得到解决的非水电解质蓄电元件和这样的非水电解质蓄电元件的制造方法。为了解决上述课题而完成的本专利技术的一个方式是一种非水电解质蓄电元件，具备：具有含有磷原子的正极合材的正极，和含有酰亚胺盐的非水电解质；上述正极合材的X射线光电子能谱中，归属于P2p的峰存在于135eV以下的位置。本专利技术的另一个方式是一种非水电解质蓄电元件的制造方法，使用如下正极和含有酰亚胺盐的非水电解质，所述正极具有使用含有磷的含氧酸的正极合材糊而制作的正极合材。根据本专利技术，能够提供在不为高浓度的浓度范围内使用酰亚胺盐作为电解质盐时充放电循环后的内部电阻大大上升的问题点得到解决的非水电解质蓄电元件和这样的非水电解质蓄电元件的制造方法。附图说明图1是表示本专利技术的一个实施方式的非水电解质蓄电元件的外观立体图。图2是表示将本专利技术的一个实施方式的非水电解质蓄电元件集合多个而构成的蓄电装置的简图。具体实施方式本专利技术的一个实施方式的非水电解质蓄电元件具备具有含有磷原子的正极合材的正极、和含有酰亚胺盐的非水电解质，上述正极合材的X射线光电子能谱中，归属于P2p的峰存在于135eV以下的位置。根据该非水电解质蓄电元件，即便不使非水电解质中的酰亚胺盐为高浓度，也能够抑制铝的氧化腐蚀，也能够抑制充放电循环后的内部电阻的上升。该非水电解质蓄电元件中产生上述效果的理由尚不明确，但推测为以下理由。由含有磷的含氧酸的正极合材糊形成正极合材时，形成了含有如下成分的被膜，所述成分来自于磷的含氧酸，且在X射线光电子能谱中归属于P2p的峰存在于135eV以下的位置。推测由于该被膜抑制作为正极基材等的铝的氧化腐蚀，因此内部电阻不变大，充放电循环后的内部电阻的上升得到抑制。应予说明，理由尚不确定，但这样充放电循环后的内部电阻的上升得到抑制的效果是仅在使用酰亚胺盐作为电解质盐且采用在X射线光电子能谱中归属于P2p的峰存在于135eV以下的位置的正极合材时产生的特异性效果。另外，根据该非水电解质蓄电元件，还能够提高充放电循环后的容量保持率。容量保持率提高的理由也尚不明确，但推测同样是由于含有在X射线光电子能谱中归属于P2p的峰存在于135eV以下的位置的成分的被膜抑制铝的氧化腐蚀。另外，根据该非水电解质蓄电元件，如上所述，即便不使酰亚胺盐为高浓度，也能够抑制充放电循环后的内部电阻的上升等。因此，该非水电解质蓄电元件，能够改善以往的粘度、内部电阻高这样的使用高浓度的酰亚胺盐的非水电解质蓄电元件所不理想的方面，即便将酰亚胺盐设计成不为高浓度的浓度范围，也能够优选使用。应予说明，X射线光电子能谱的测定中使用的试样(正极合材)通过以下方法来准备。将非水电解质蓄电元件以0.1C的电流放电到通常使用时的放电终止电压，达到完全放电状态。将完全放电状态的蓄电元件解体并取出正极，使用碳酸二甲酯将正极充分清洗后，在室温下进行减压干燥。将干燥后的正极切出为规定尺寸(例如2×2cm)，将其作为X射线光电子能谱的测定的试样。从非水电解质蓄电元件的解体到X射线光电子能谱的测定中的试样制作为止的操作在露点－60℃以下的氩气氛中进行，制作的试样封入于过渡舱(transfervessel)保持在露点－60℃以下的氩气氛中，导入到X射线光电子能谱的测定装置的试样室。X射线光电子能谱的测定中的使用装置和测定条件如下。装置：KRATOSANALYTICAL公司的“AXISNOVA”X射线源：单色化AlKα加速电压：15kV分析面积：700μm×300μm测定范围：P2p＝145～128eV，C1s＝300～272eV测定间隔：0.1eV测定时间：P2p＝72.3秒/次，C1s＝70.0秒/次累计次数：P2p＝15次，C1s＝8次另外，上述能谱中的峰的位置为如下求出的值。首先，使归属于sp2碳的C1s的峰的位置为284.8eV，对得到的全部的能谱的结合能进行校正。接下来，通过利用直线法对校正后的能谱除去背景而进行水平化处理。在水平化处理后的能谱中，将归属于P2p本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种非水电解质蓄电元件，具备：/n具有正极合材的正极，该正极合材含有磷原子，和/n含有酰亚胺盐的非水电解质；/n所述正极合材的X射线光电子能谱中，归属于P2p的峰存在于135eV以下的位置。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171020 JP 2017-2033971.一种非水电解质蓄电元件，具备：
具有正极合材的正极，该正极合材含有磷原子，和
含有酰亚胺盐的非水电解质；
所述正极合材的X射线光电子能谱中，归属于P2p的峰存在于135eV以下的位置。


2.根据权利要求1所述的非水电解质蓄电元件，其中，所述正极合材的X射线光电子能谱中，归属于P2p的峰存在于134eV以下的位置。


3.根据权利要求1或2所述的非水电解质蓄电元件，其中，所述非水电解质中的所述酰亚胺盐的含量为0.5mol/kg～2mol/kg。


4.根据权利要求3所述的非水电解质蓄电元件，其中，所述非水电解质中的所述酰亚胺盐的含量为0.8mol/kg以上。


5.根据权利要求3或4所述的非水电解质蓄电元件，其中，所述非水电解质中的所述酰亚胺盐的含量为1.4mol/kg以下。


6.根据权利要求3或4所述的非水电解质蓄电元件，其中，所述非水电解质中的所述酰亚胺盐的含量为1.2mol/kg以下。


7.根据权利要求3或4所述的非水电解质蓄电元件，其中，所述非水电解质中的所述酰亚胺盐的含量为1.1mol/kg以下。


8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解质蓄电元件，其中，所述酰亚胺盐包含酰亚胺锂盐。


9.根据权利要求8所述的非水电解质蓄电元件，其中，所述酰亚胺锂盐包含氟磺酰基、二氟膦酰基和氟烷基中的任一者。


10.根据权利要求8或9所述的非水电解质蓄电元件，其中，所述酰亚胺锂盐包含磺酰亚胺锂盐。
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【专利技术属性】
技术研发人员：高桥克行，菊池彰文，
申请(专利权)人：株式会社杰士汤浅国际，
类型：发明
国别省市：日本;JP