一种土壤重金属污染原位修复用木质素基复合稳定剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种土壤重金属污染原位修复用木质素基复合稳定剂及其制备方法。以木质素、聚天冬氨酸和脱乙酰度为85％～95％的壳聚糖为原料，通过环氧氯丙烷逐步交联、互穿网络作用，制备木质素基复合稳定剂。其中各种组分用量的质量比为木质素：聚天冬氨酸：壳聚糖：环氧氯丙烷＝8～10：2～3：1～1.5：8～15；反应温度为40℃～60℃。该制备方法，操作简单、操作环境安全，所得木质素基复合稳定剂可用于原位修复土壤Cr及Hg重金属污染。

A lignin based composite stabilizer for in situ remediation of heavy metal contaminated soil and its preparation

【技术实现步骤摘要】
一种土壤重金属污染原位修复用木质素基复合稳定剂及其制备方法
本专利技术属于污染土壤修复领域，涉及一种土壤重金属污染原位修复用稳定剂，具体涉及一种用于稳定土壤中Cr及Hg重金属的木质素基复合稳定剂及其制备方法。
技术介绍
土地资源是人类赖以生存与发展的物质基础，也是生态环境的重要组成部分。随着工业化和城市化进程的加速，含重金属的污染物通过各种途径进入土壤环境，尤其是农田土壤重金属污染日益严重。据报道，2015年我国土壤污染物超标率总数达到了16.1％，其中无机污染占82.8％。与水污染相比，土壤重金属污染更具隐蔽性，对生态和人体健康危害更为严重。其中，以Cr、Hg为代表引发的大范围土壤重金属重度污染，不仅影响了农作物的产量和品质，而且可通过食物链危害人畜健康，引发癌症、水俣病等典型病症。此外，土壤中的重金属来源复杂，种类繁多，不同形态、不同种类重金属之间及与土壤组成之间的相互作用，都增加了土壤重金属污染的治理难度。目前，土壤重金属污染修复大体可分为原位钝化和通过各种技术手段将重金属从土壤中脱除两种。其中原位钝化法因修复速度快、操作简单、治理效果好而被广泛认可。原位钝化法的关键是选择合适的重金属稳定剂。众多研究表明，石灰石、磷矿石、Fe/Mn氧化物等均对重金属表现出较好的稳定性，且来源广泛。但存在环境稳定性差(受环境pH影响大)，针对性强，常常需要多种稳定剂复合使用，从而加大操作难度。而对多种金属稳定效果优异的黄原酸酯类和二硫代胺基甲酸盐类衍生物等金属螯合剂，因成本过高不适用大范围的土壤修复。此外，现有的稳定剂易导致土壤二次污染，如在固定土壤重金属的同时造成有机质及作物生长必要元素流失，或因pH改变过大导致土壤板结等问题。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术目的在于提供一种土壤重金属污染原位修复用木质素基复合稳定剂，该复合稳定剂在一定时间内(6个月左右)对土壤中Cr及Hg表现出良好的稳定效果，降解后具有改良土壤、增强肥效和促进植物生长特性。本专利技术的另一目的在于提供一种上述土壤重金属污染原位修复用木质素基复合稳定剂的制备方法。为了实现上述目的，本专利技术提供一种土壤重金属污染原位修复用木质素基复合稳定剂，该木质素基复合稳定剂以木质素、聚天冬氨酸和壳聚糖为原料，通过环氧氯丙烷逐步交联及互穿网络作用制得，其中，各成分的质量比为：木质素：聚天冬氨酸：壳聚糖：环氧氯丙烷＝8～10：2～3：1～1.5：8～15。其中，所述木质素为溶解于pH大于等于10水溶液中的碱木质素或木质素磺酸钠。由于交联反应在均相(溶液)中进行，必须先使原料溶解，而环氧氯丙烷在碱性条件下交联反应比较理想，所以使用只在碱性条件下溶解的碱木质素，而木质素磺酸盐溶解性对pH值要求不大高。其中，所述壳聚糖的脱乙酰度为85％～95％。本专利技术还提供上述土壤重金属污染原位修复用木质素基复合稳定剂的制备方法，该方法包括下述步骤：(1)将壳聚糖溶解于异丙醇中，使壳聚糖的质量浓度为2wt％，并加入体积为异丙醇溶液1/10的40wt％的NaOH水溶液，在室温下搅拌1.5～2.5h，使壳聚糖充分溶胀和碱化，制得壳聚糖溶液；所用的异丙醇使壳聚糖溶胀，氢氧化钠使壳聚糖碱化。(2)将聚天冬氨酸加去离子水中，混合成10wt％聚天冬氨酸水溶液。(3)在50wt％的丙酮水溶液中加入木质素，再加入同体积40wt％的NaOH水溶液，搅拌使木质素溶解，使木质素溶液中木质素质量浓度为8wt％～10wt％。(4)将步骤(3)中得到的木质素溶液水浴加热至40℃～60℃，滴加环氧氯丙烷，恒温反应1.5～2.5h；然后，向反应体系中以1滴/s速度滴加步骤(2)中制备的10wt％聚天冬氨酸水溶液，之后继续恒温反应0.5～1.0h；最后向反应体系以1滴/s速度滴加步骤(1)制得的壳聚糖溶液，再恒温反应3.0～4.0h，得到料浆，以上反应均在800～1200rpm机械搅拌下进行；(5)向步骤(4)制得的料浆中加入冰醋酸调整pH至4～6，滤纸过滤，收集截留物，对截留物用去离子水反复洗涤至pH至中性，然后用去离子水浸泡过夜，80℃下干燥24h，得木质素基复合稳定剂。本专利技术提供的土壤重金属污染修复用木质素基复合稳定剂及其制备方法，首先以环氧氯丙烷为交联剂使木质素在碱性条件下发生预交联，再顺次将聚天冬氨酸及经过充分溶胀和碱化后的壳聚糖滴加进入反应体系，通过逐步交联和互穿网络交联，得到一种对土壤中Cr及Hg均表现出较好稳定性能的木质素基复合稳定剂。木质素是一种广泛存在于植物细胞壁中的多聚酚类高分子，其含量仅次于纤维素，约占植物总量的20％。碱木质素是以木材、竹、草等为造纸原料的主要副产物，因其结构中含有大量甲氧基、羟基和羰基等能与重金属结合的官能团，且来源丰富，在重金属吸附、稳定方面极具开发价值。同时，木质素也具有较好的土壤改良特性。本专利技术所用聚天冬氨酸结构中富含羧基和一个氨基，与金属离子具有较强的络合作用，本身具有良好的生物相容性和可生物降解性。壳聚糖是虾、蟹及昆虫外壳中的甲壳素脱乙酰基后的产物，不仅具有良好的可生物降解性，还能促进植物生长，因结构中富含活性氨基和羟基，对重金属展现出较强的吸附性能。虽然上述原料对重金属都有一定的吸附效果，但单一材料在环境中容易被降解，吸附的重金属很快又被释放出来，从而影响到重金属原位修复的效果。本专利技术提出的土壤重金属污染修复用木质素基复合稳定剂主要用于原位修复土壤中的Cr及Hg重金属污染。本制备方法得到的木质素基复合稳定剂，将几种天然材料进行交联复合，由于在木质素原料的基础上，引入了大量-COOH、-OH、-NH2等多种吸附活性位点并具有一定空间网络结构，不仅加强了在环境中的稳定性，还因获得比面积较大的多孔结构及多种活性位点，增大了吸附容量、具有同时吸附稳定多种重金属的特性。在一定时间内可同时对土壤中重金属Cr及Hg表现出了较好的稳定效果，从而切断重金属通过作物进入食物链。制备的土壤重金属稳定剂经环境降解后，不存在二次污染，还可成为土壤肥料或植物生长促进因子。由于耕地土壤中的重金属一般属于mg级的，采用重金属稳定法处理而不设法取出重金属，从处理成本以及可操作性方面考虑，可行性最好。本专利技术中给出的一种木质素基复合稳定剂制备方法，操作简单、操作环境安全，产品在土壤重金属污染原位修复方面性能良好。本专利技术的有益效果在于：本专利技术提供一种土壤重金属污染原位修复用木质素基复合稳定剂，该复合稳定剂采用的原料为天然高分子，其本身具有改良土壤、增强肥效和促进植物生长的特性，且稳定剂制备方法操作简单、操作环境安全，制得的木质素基复合稳定剂可同时对土壤中重金属Cr及Hg进行稳定。稳定剂在环境中降解后可作为作物土壤改良肥料或植物生长促进因子，并且可与作物底肥同时施用，使用方便。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的木质素基复合稳定剂的外观图。图2为本专利技术实施例1制备的木质素基复合稳定剂电镜扫描图。...

【技术保护点】
1.一种土壤重金属污染原位修复用木质素基复合稳定剂，其特征在于，该木质素基复合稳定剂以木质素、聚天冬氨酸和壳聚糖为原料，通过环氧氯丙烷逐步交联及互穿网络法制得，其中，各成分的质量比为：聚天冬氨酸：壳聚糖：环氧氯丙烷＝8～10：2～3：1～1.5：8～15。/n

【技术特征摘要】
1.一种土壤重金属污染原位修复用木质素基复合稳定剂，其特征在于，该木质素基复合稳定剂以木质素、聚天冬氨酸和壳聚糖为原料，通过环氧氯丙烷逐步交联及互穿网络法制得，其中，各成分的质量比为：聚天冬氨酸：壳聚糖：环氧氯丙烷＝8～10：2～3：1～1.5：8～15。


2.根据权利要求1所述的复合稳定剂，其特征在于，所述木质素为可溶解于pH大于等于10水溶液中的碱木质素或木质素磺酸钠。


3.根据权利要求1所述的复合稳定剂，其特征在于，所述壳聚糖的脱乙酰度为85％～95％。


4.一种如权利要求1-3任一项所述的土壤重金属污染原位修复用木质素基复合稳定剂的制备方法，其特征在于：该方法包括下述步骤：
(1)将壳聚糖溶解于异丙醇中，使壳聚糖的质量浓度为2wt％，并加入体积为异丙醇溶液1/10的40wt％的NaOH水溶液，在室温下搅拌1.5～2.5h，使壳聚糖充分溶胀和碱化，制得壳聚糖溶液；
(2)将聚天冬氨酸加去离子水中，混合成1...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩永萍，郭硕，赵月霞，贾新宇，
申请(专利权)人：北京联合大学，
类型：发明
国别省市：北京;11