用于生产甲酸的方法技术

提供了一种用于通过二氧化碳与氢气在多相催化剂存在的情况下反应来生产甲酸的方法。

Method for production of formic acid

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于生产甲酸的方法相关申请的交叉引用本申请要求于2017年11月15日提交的国际申请号PCT/CN2017/110998的优先权，将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
本专利技术涉及一种用于通过二氧化碳与氢气在溶剂、取代或未取代的醌化合物和/或取代或未取代的氢醌化合物以及金属催化剂存在的情况下的反应来生产甲酸的方法。
技术介绍
由于作为人类活动的结果的CO2水平在大气中持续上升，将二氧化碳转化为有用的产物对能源储存和化学生产变得更有吸引力。甲酸是重要且通用的产品。例如，其用于动物饲料生产中的酸化，在纺织品和皮革工业中作为防腐剂、作为消毒剂、作为助剂，与其盐作为混合物用于航空器和跑道的除冰，以及还在化学工业中作为合成的结构单元。在含金属的催化剂存在的情况下氢化CO2以生产甲酸是众所周知的。例如，Leitner等人，AngewandteChemie.[应用化学],55,(2016),8966-8969报告了在DMSO和DMSO/水中，用高活性的钌腺三磷(acriphos)络合物进行CO2到甲酸的氢化。Laurenczy等人，NatureCommun.[自然通讯],5,(2014),文章号4017传授了钌催化剂在酸性介质中在由CO2直接合成甲酸中的用途。然而，含金属的催化剂都是均匀的，这使得从产物中去除催化剂是困难的。此外，此类反应通常需要相对高的压力、长的反应时间或特定的有机溶剂，如DMSO。在通过二氧化碳与氢气的反应来生产甲酸的方法中还已经报告了使用一些多相含金属的催化剂。Yamashita等人，ACScatal.[ACS催化],7,(2017),3147-3151披露了在碱性介质中在层状双氢氧化物表面上的单位点Ru催化剂被证明对于CO2到甲酸的选择性氢化是有效的。Yoon等人，Inorg.Chem.Front.[无机化学前沿],3,(2016),882-895报告了通过使用一些负载型贵金属(如Pd/Al2O3和Au/Al2O3)来进行CO2到甲酸的催化氢化。然而，当CO2被直接用作反应物时，反应也需要高压、高温或长的反应时间。本专利技术的目的是改进用于通过二氧化碳与氢气在金属催化剂存在的情况下反应来生产甲酸的方法。
技术实现思路
在一方面，本专利技术涉及一种用于生产甲酸的方法，该方法包括使二氧化碳与氢气在以下各项存在的情况下反应：溶剂、取代或未取代的醌化合物和/或取代或未取代的氢醌化合物、以及包含选自由Pd、Pt、Ru、Rh、Au、Ag、Ir、Ni和Co组成的组的金属的催化剂。本专利技术还涉及一种组合物，该组合物包含：(i)二氧化碳，(ii)氢气，(iii)溶剂，(iv)取代或未取代的醌化合物和/或取代或未取代的氢醌化合物，以及(v)包含选自由Pd、Pt、Ru、Rh、Au、Ag、Ir、Ni和Co组成的组的金属的催化剂。定义为了方便，在进一步描述本披露之前，在此收集了在说明书和实例中使用的某些术语。这些定义应该根据本披露的其余部分进行阅读并被本领域技术人员理解。本文使用的术语具有本领域技术人员公认并且已知的含义，但是，为了方便和完整，以下列出了具体的术语和其含义。使用冠词“一个/一种(a/an)”、和“该(the)”是指该冠词语法对象的一个或多于一个(即，至少一个)。术语“和/或”包括“和”、“或者”的意思并且也包括与该术语相连的元素的所有其他可能组合。遍及本说明，包括权利要求书，术语“包含一个/一种”应理解为是与术语“包含至少一个/一种”同义，除非另外指明，并且“在…之间”应理解为包含极限值。应注意在指定任何浓度范围时，任何具体上限浓度可以与任何具体下限浓度相关联。应指出，为了本说明的连续性，除非另外指示，极限值包括在给定值的范围内。如本文使用的，术语“烃基”是指含有碳和氢键的基团。烃基可以是直链、支链或环状的，并且可以含有杂原子，如氧、氮、硫、卤素等。如本文使用的，术语“烷基”意指饱和的可以是直链、支链或环状的烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、正己基、环己基。如本文使用的，作为基团或基团的一部分的术语“烯基”表示含有至少一个碳碳双键的脂肪族烃基并且其可以是直链或支链的。该基团可以在正链中含有多个双键并且关于每个双键的取向独立地是E或Z。示例性烯基包括但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基和壬烯基。该基团可以是端基或桥联基团。如本文使用的，术语“芳基”是指单价芳香族烃基，包括含有至少一个芳香族环的桥环和/或稠合环体系。芳基的实例包括苯基、萘基等。术语“芳基烷基”或术语“芳烷基”是指被芳基取代的烷基。术语“芳基烷氧基”是指被芳基取代的烷氧基。如本文使用的，术语“环状基团”意指被分类为脂环族基团、芳香族基团、或杂环基团的闭环烃基。术语“脂环族基团”意指具有的特性类似于脂肪族基团的特性的环状烃基。如本文使用的，术语“环烷基”如本文使用的意指含有从3至8个碳原子的环烷基，例如像环己基。“杂环”也可以意指与苯环稠合的杂环基团，其中这些稠合环含有碳原子连同1或2个选自N、O和S的杂原子。如本文使用的，关于有机基团的术语“(Cn-Cm)”，其中n和m各自为整数，指示该基团可以每个基团含有从n个碳原子至m个碳原子。具体实施方式在一方面，本专利技术涉及一种用于生产甲酸的方法，该方法包括使二氧化碳与氢气在以下各项存在的情况下反应：溶剂、取代或未取代的醌化合物和/或取代或未取代的氢醌化合物、以及包含选自由Pd、Pt、Ru、Rh、Au、Ag、Ir、Ni和Co组成的组的金属的催化剂。不希望受任何理论的束缚，该反应可以在温和的反应条件下进行。当取代或未取代的醌化合物和/或取代或未取代的氢醌化合物被加入到反应介质中时，不需要高气压和高反应温度。如本文使用的，醌化合物代表形式上通过用任何必要的双键的重排将偶数个-CH＝基团转化为-C(＝O)-基团得到完全共轭的环状二酮结构的衍生自芳香族化合物的一类有机化合物，如苯或萘。该类包括一些杂环化合物。如本文使用的，氢醌化合物代表形式上通过将-C(＝O)-基团转化为-C(-OH)-基团的衍生自醌化合物的一类有机化合物。该类包括一些杂环化合物。优选地，取代或未取代的醌化合物、或取代或未取代的氢醌化合物可以具有5至20个碳原子。优选地，取代或未取代的醌化合物、或取代或未取代的氢醌化合物可以包含至少一个环状环。更优选地，取代或未取代的醌化合物、或取代或未取代的氢醌化合物包含一个、两个或三个环状环，其可以是桥环和/或稠合环体系。有利地，取代或未取代的醌化合物、或取代或未取代的氢醌化合物包含至少一个五元或六元环。在一些实施例中，取代或未取代的醌化合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于生产甲酸的方法，该方法包括使二氧化碳与氢气在以下各项存在的情况下反应：溶剂、取代或未取代的醌化合物和/或取代或未取代的氢醌化合物、以及包含选自由Pd、Pt、Ru、Rh、Au、Ag、Ir、Ni和Co组成的组的金属的催化剂。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171115 CN PCT/CN2017/1109981.一种用于生产甲酸的方法，该方法包括使二氧化碳与氢气在以下各项存在的情况下反应：溶剂、取代或未取代的醌化合物和/或取代或未取代的氢醌化合物、以及包含选自由Pd、Pt、Ru、Rh、Au、Ag、Ir、Ni和Co组成的组的金属的催化剂。


2.根据权利要求1所述的方法，其中，该取代或未取代的醌化合物、或该取代或未取代的氢醌化合物具有5至20个碳原子。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该取代或未取代的醌化合物、或该取代或未取代的氢醌化合物包含至少一个环状环。


4.根据权利要求3所述的方法，其中，该取代或未取代的醌化合物、或该取代或未取代的氢醌化合物包含至少一个五元或六元环。


5.根据权利要求3所述的方法，其中，该未取代的醌化合物在由以下各项组成的组中选择：1,2-苯醌、1,4-苯醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌和9,10-蒽醌。


6.根据权利要求3所述的方法，其中，该未取代的氢醌化合物在由以下各项组成的组中选择：苯-1,4-二醇、苯-1,2-二醇、萘-1,4-二醇、菲-9,10-二醇和蒽-9,10-二醇。


7.根据权利要求4所述的方法，其中，该取代的醌化合物具有通式(I)：



其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的至少一个是C1-C12烷基。


8.根据权利要求7所述的方法，其中，该取代的醌化合物在由以下各项组成的组中选择：1-甲基-9,10-蒽醌、2-甲基-9,10-蒽醌、1-乙基-9,10-蒽醌、2-乙基-9,10-蒽醌、1-戊基-9,10-蒽醌和2-戊基-9,10-蒽醌。


9.根据权利要求4所述的方法，其中，该取代的氢醌化合物具有通式(II)：



其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的至少一个是C1-C12烷基。


10.根据权利要求9所述的方法，其中，该取代的氢醌化合物在由以下各项组成的组中选择：1-甲基蒽...

【专利技术属性】
技术研发人员：V奥多斯凯，S斯特雷夫，WY赫南德斯恩西索，R史维德诺克，
申请(专利权)人：索尔维公司，法国国家科学研究中心，
类型：发明
国别省市：比利时;BE