一种中空纤维气体分离复合膜及其制备方法技术

本发明专利技术首先提供一种中空纤维气体分离复合膜及其制备方法，所述复合膜包括中空纤维膜构成的底膜以及覆盖在所述底膜上方的致密层，所述底膜中含有改性碳纳米管，并且，与所述致密层接触的表面经等离子体或湿法刻蚀露出取向排布的碳纳米管，该取向排布的碳纳米管一端埋藏在所述底膜中，另一端伸入到所述致密层中。所述复合膜中的取向碳纳米管一部分埋藏在底膜中，一部分伸入到致密层中，不仅起到了提高两层之间结合力的作用，而且可以实现碳纳米管在膜材料中的取向性排布，有利于显著提高中空纤维膜的复合膜的分离性能。

A hollow fiber gas separation composite membrane and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种中空纤维气体分离复合膜及其制备方法
本专利技术涉及纳米复合材料制备和分离膜
，具体涉及一种制备含有取向性碳纳米管的及其制备方法。
技术介绍
膜分离是以筛分为原理，以压力为驱动的分离过程。凭借紧凑的结构和高效的分离性能，膜分离技术在气体分离中得到了广泛应用。中空纤维膜因形似纤维，具有比表面积大、分离效率高、结构简单、容易清洗等特点，可作为底膜，用于制备更为致密的气体分离复合膜。中空纤维气体分离复合膜在使用过程中存在通透性较低、选择性不高、机械稳定差、易发生断丝等问题。碳纳米管具有天然的一维中空通道，可充当分子通道，用于高效传递和分离气体分子。Hinds等[HindsBJ,ChopraN,RantellT,etal:Alignedmultiwalledcarbonnanotubemembranes.Science,2004,303(5654):62-65.]和Holt等[HoltJK,ParkHG,WangY,etal:Fastmasstransportthroughsub-2-nanometercarbonnanotubes[J].Science,2006,312(5776):1034-1037.]率先成功制备出具有分离功能的碳纳米管膜。他们分别利用聚合物或氮化硅填充碳纳米管阵列之间的缝隙，并通过酸处理去除碳纳米管末端催化剂从而保证管道畅通。实验研究表明：气体分子可以不同速率快速通过碳纳米管，且透过速率远大于Knudsen模型的理论值。碳纳米管可用于增强有机高分子膜的气体分离特征。例如，公开号为CN107413209A的专利文献公开了一种基于二硫化钼/碳纳米管-聚醚嵌段酰胺的气体分离复合膜及其制备方法；公开号为CN110585863A的专利文献公开了一种基于多壁碳纳米管穿插ZIF-8-聚醚嵌段酰胺的气体分离膜及其制备方法。相比于聚醚嵌段酰胺分离膜，上述复合膜具有较高的气体渗透系数与分离系数，在气体分离领域具有重要的应用前景。碳纳米管还可用于改善中空纤维膜的机械稳定性。公开号为CN105688683A的专利文献公开了一种在的制膜过程中将碳纳米管混入铸膜液而获得高机械强度的碳纳米管复合中空纤维膜。公开号为CN105056775A的专利文献以碳纳米管作为小分子添加剂，不但能抑制大孔形成，还能因自身的性质，极大的增强增韧聚醚砜膜，但对膜的渗透性影响甚微。所得中空纤维具有良好的强度、弹性、抗疲劳性，且膜的渗透性能较好。碳纳米管也可独立用于制备中空纤维膜。公开号为CN103316594A的专利文献通过金属模板引导的燃烧固化的方式，得到独立自支撑的碳纳米管中空纤维膜。公开号为CN104028112A的专利文献通过纺丝和煅烧的方式制备了大孔隙率的中空纤维膜。无论是将碳纳米管添加入有机高分子膜，还是利用碳纳米管直接制备中空纤维膜，碳纳米管均处于随机无序的状态，难以充分发挥碳纳米管分子通道的传输功能。因此，实现碳纳米管在中空纤维膜中的取向性排布，对于进一步改善其分离性能具有重要的推进作用。
技术实现思路
本专利技术公开了一种制备含有取向性碳纳米管中空纤维气体分离复合膜的方法和产品，该制备方法适用范围广、制备简单、易于量产；所得复合膜内碳纳米管的密度和分布可控，并且所述取向碳纳米管一部分埋藏在底膜中，一部分伸入到致密层中，不仅起到了提高两层之间结合力的作用，而且可以实现碳纳米管在膜材料中的取向性排布，有利于显著提高中空纤维膜的复合膜的分离性能。本专利技术首先提供一种中空纤维气体分离复合膜，所述复合膜包括中空纤维膜构成的底膜以及覆盖在所述底膜上方的致密层，所述底膜中含有改性碳纳米管，并且，与所述致密层接触的表面经等离子体或湿法刻蚀露出取向排布的碳纳米管，该取向排布的碳纳米管一端埋藏在所述底膜中，另一端伸入到所述致密层中。优选的，所述中空纤维膜由碳纳米管、聚醚砜、发泡剂与溶剂经纺丝制备得到。膜厚约为20～60μm。优选的，所述致密层由聚合物涂覆和交联形成，膜厚约3～10μm。优选的，所述碳纳米管的长度约500nm～1μm，进一步优选，所述碳纳米管伸入到所述致密层中的长度约为300nm～800nm。本专利技术另外提供所述中空纤维气体分离复合膜的制备方法，包括如下步骤：(1)配置含有所述改性碳纳米管、膜基质、发泡剂和溶剂的铸膜液；(2)由所述铸膜液湿法纺丝制得中空纤维膜；(3)通过等离子体刻蚀或者湿法刻蚀，对所述中空纤维膜的一个表面进行刻蚀，使得该表面留下取向的纳米管，从而得到具有取向碳纳米管的中空纤维膜表面；(4)在所述具有取向碳纳米管的中空纤维膜表面，通过聚合物的涂覆和交联形成致密层，获得含取向性碳纳米管的中空纤维气体分离复合膜。作为优选，步骤(1)中所采用的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一者或两者的混合物。作为优选，步骤(1)中所改性碳纳米管的制备方法有羟基化、羧基化、氨基化、磺酸基化等，优选羧基化或磺酸基化。作为优选，所述膜基质可以为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚砜或聚醚砜中的一种(分子量范围40000至100000)。最优选聚醚砜。优选，所述铸膜液中改性碳纳米管的质量浓度为0.01～10％；更优选0.05～1％，并且碳纳米管质量占膜基质质量的0.25-5％。作为优选，步骤(1)中所采用的溶剂选自N-N二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基亚砜等中的一种或多种。所述发泡剂优选聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇。作为优选，步骤(2)中所述湿法纺丝包括：将铸膜液倒入纺丝机机釜内，密封纺丝机釜，加热纺丝机釜并保持恒温，抽真空脱泡处理后，打开釜出口开关，向釜内通入氮气加压，打开计量泵开关，调整合适的转速，开始纺丝；将从喷丝板中挤出的中空纤维通过凝固浴后卷绕到卷绕辊上，控制卷绕辊转速。纺丝结束后，取下纤维，在蒸馏水中浸泡一周，取出晾干，即得中空纤维膜。作为优选，步骤(2)中所采用的中空纤维膜制备工艺参数应根据铸膜液的粘度进行调整。作为优选，步骤(2)中所采用制膜工艺参数为：料液温度为25℃～50℃，脱泡处理20～60分钟，计量泵转速为8～20转/分钟，凝固浴温度为20℃～30℃，控制卷转速为10～25转/分钟。优选，步骤(3)包括将中空纤维膜的两端固定在支架上，通过刻蚀消耗其表面的有机聚合物，与膜法线(所述中空纤维膜的垂线称为膜法线)夹角较大(例如大于65°)的那部分碳纳米管掉落，而与膜法线夹角较小(例如小于65°，优选小于等于45°)的那部分碳纳米管一段埋在膜基质中，一段暴露在膜基质外部，从而呈现出一定的取向性。作为优选，步骤(3)中所采用的刻蚀为湿法刻蚀或等离子体刻蚀。作为优选，湿法刻蚀所采用的刻蚀溶剂选自N-N二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基亚砜等的水溶液。作为优选，等离子体刻蚀所采用的气体是氧等离子体、氮等离子体、氨等离子体、氩等离子体、氢等离子体、氯等离子体等。作为优选，步骤(3)中所采用的刻蚀为湿法刻蚀或等离子体刻蚀，优选湿法刻蚀，更优选，刻蚀过程本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种中空纤维气体分离复合膜，所述复合膜包括中空纤维膜构成的底膜以及覆盖在所述底膜上方的致密层，所述底膜中含有改性碳纳米管，并且，与所述致密层接触的表面经等离子体或湿法刻蚀露出取向排布的碳纳米管，该取向排布的碳纳米管一端埋藏在所述底膜中，另一端伸入到所述致密层中。/n

【技术特征摘要】
1.一种中空纤维气体分离复合膜，所述复合膜包括中空纤维膜构成的底膜以及覆盖在所述底膜上方的致密层，所述底膜中含有改性碳纳米管，并且，与所述致密层接触的表面经等离子体或湿法刻蚀露出取向排布的碳纳米管，该取向排布的碳纳米管一端埋藏在所述底膜中，另一端伸入到所述致密层中。


2.权利要求1所述的中空纤维气体分离复合膜，所述中空纤维膜由碳纳米管、聚醚砜、发泡剂与溶剂经纺丝制备得到，膜厚为20～60μm；所述致密层由聚合物涂覆和交联形成，膜厚为3～10μm。


3.权利要求1或2所述的中空纤维气体分离复合膜，所述碳纳米管的长度为500nm～1μm，所述碳纳米管伸入到所述致密层中的长度为300nm～800nm。


4.权利要求1或2所述的中空纤维气体分离复合膜，所述致密层的制备原料含有选自一乙醇胺、2-甲基-2氨基-1-丙醇、二乙醇胺及N-甲基二乙醇胺、氨基异丁酸钾、聚烯丙胺的传递载体以及作为致密层基膜的成膜物质，例如聚乙烯醇。


5.一种中空纤维气体分离复合膜的制备方法，包括如下步骤：(1)配置含有所述改性碳纳米管、膜基质、发泡剂和溶剂的铸膜液；(2)由所述铸膜液湿法纺丝制得中空纤维膜；(3)通过等离子体刻蚀或者湿法刻蚀，对所述中空纤维膜的一个表面进行刻蚀，使得该表面留下取向的纳米管，从而得到具有取向碳纳米管的中空纤维膜表面；(4)在所述具有取向碳纳米管的中空纤维膜表面，通过聚合物的涂覆和交联形成致密层，获得含取向性碳纳米管的中空纤维气体分离复合膜。


6.权利要求5所述的制备方法，步骤(2)中所采用的碳纳米管的改性处理方法有羟基化、羧基化、氨基化、磺酸基化，优选羧基化或磺酸基化；
优选，所述铸膜液中改性碳纳米管的质量浓度为0.01～10％；更优选0.05～1％，并且碳纳米管质量占膜基质质量的0.25-5％；
作为优选，步...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵海洋，张林，何明清，刘晓芳，李会爽，
申请(专利权)人：中国人民解放军火箭军工程设计研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11