制备自修复型复合材料的方法及所制得的自修复型复合材料技术

本发明专利技术涉及制备石墨烯‑热塑性聚氨酯自修复型复合材料的方法，其包括：将氧化石墨烯均匀分散在溶剂中，得到分散液；使用还原剂还原所述氧化石墨烯，得到经还原的分散液；将热塑性聚氨酯均匀分散在所述经还原的分散液中，得到混合分散液；烘干所述混合分散液以除去残留溶剂，得到所述石墨烯‑热塑性聚氨酯自修复型复合材料。本发明专利技术还涉及通过该方法制备得到的石墨烯‑热塑性聚氨酯自修复型复合材料。

Method of preparing self repairing composite and self repairing composite

【技术实现步骤摘要】
制备自修复型复合材料的方法及所制得的自修复型复合材料
本专利技术涉及制备石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料的方法及所制得的石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料。
技术介绍
自修复材料是一类新兴的智能材料，可以模仿许多生物体的损伤自愈合机理，产生自发和自主的修复能力。在各种材料应用中，聚合物材料在强度、刚度、轻质、热稳定性和成本方面都具有优异的性能。将自修复概念引入聚合物复合材料中，为材料的多功能应用提供了可持续的、更安全的和更持久的新方向，这样的自修复聚合物可以应用于电子、能源、运输和涂料等多种领域。聚合物复合材料的自修复根据材料的修复机制，可被分为三大类。一类是将微容器植入聚合物基质中，在微容器(如微胶囊、微血管网络等)中储存修复介质(即，修复剂)。这种自修复材料可以及时、自发地修复材料自身，但是这类材料的机械性质比较低，修复时间比较长，更重要的是这类材料不能够多次循环修复。另一类是具有动态化学键的聚合物，比如具有可逆D-A(Diels-Alder)反应的聚合物，包括具有二硫键的聚合物以及具有偶氮苯基团的聚合物等。这些材料在外界刺激下可发生动态化学键的变化，从而能实现自修复，但是这类材料通常具有很复杂的制备过程以及比较差的机械强度。第三类自修复材料是将光热转换材料作为填充剂填充至玻璃化温度比较低的聚合物基质中，赋予这些聚合物自修复能力。在外界刺激(例如光)下，光热填充剂吸收光能并快速高效的转换成热能，从而升高复合材料的温度。一旦复合材料的温度高于聚合物基质的玻璃化温度，则聚合物基质开始进行修复。由于这类自修复材料具有简单、通用、可商业化的制备方式，因此被广泛报道。在这些已发表的工作中，通常采用的光热填充剂有重金属纳米粒子(如Ag纳米片，Au纳米粒子，Cu纳米粒子等)和碳纳米材料(包括碳纳米管、炭黑、石墨烯等)。石墨烯因其独特的结构而具有多种优异的性能，目前已经用于多种聚合物的自修复。另外，聚氨酯(PU)也具有许多显著的性质，如热和化学稳定性、高冲击强度、简单的制备过程、动态形状记忆性质以及可调节的熔化温度等，因此成为研究热度很高的一种聚合物材料。本领域中已经有许多研究工作来研究和开发石墨烯-聚氨酯自修复型复合材料。然而，目前已有的石墨烯-聚氨酯自修复型复合材料虽然具有较佳的自修复性能，但是在经历多次重复自修复之后，其自修复能力会随着自修复次数的增多而明显下降，并且自修复后的复合材料的力学性能也会随之显著降低。另外，本领域中为了获得较佳的自修复性能，常会使用高纯度的石墨烯，但是这样会显著增加制造成本，从而限制石墨烯-聚氨酯自修复型复合材料的应用。本专利技术采用直接原位还原氧化石墨烯来获得石墨烯-聚氨酯自修复型复合材料，从而克服目前已有的一个或多个不足。
技术实现思路
在一方面，本专利技术提供了制备石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料的方法，包括：将氧化石墨烯均匀分散在溶剂中，得到分散液；使用还原剂还原所述氧化石墨烯，得到经还原的分散液；将热塑性聚氨酯均匀分散在所述经还原的分散液中，得到混合分散液；烘干所述混合分散液以除去残留溶剂，得到所述石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料，其中以所述石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料的重量计，所述氧化石墨烯的添加量为0.5-5重量％，并且所述石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料的首次自修复率大于等于99％且自修复次数大于等于10次。根据一个实施方案，所述氧化石墨烯的添加量为0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％、2.0重量％、2.5重量％、3.0重量％、3.5重量％、4.0重量％、4.5重量％。根据另一个实施方案，所述氧化石墨烯的尺寸为500nm至30μm，例如选自以下的任一种或多种：500nm至800nm，1μm至2μm，3μm至5μm，10μm至30μm，优选为1μm至2μm。根据一个实施方案，所述石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料的首次自修复率大于等于99.5％且优选为100％。根据另一个实施方案，所述石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料可以进行10次以上自修复，自修复率大于等于80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％或99％。根据又一个实施方案，经微波修复，所述石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料的首次自修复率大于等于99％且第10次自修复时的自修复率大于85％。根据再一个实施方案，经红外修复，所述石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料的首次自修复率大于等于99％且第10次自修复时的自修复率大于等于95％。根据一个实施方案，所述溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、三氟乙酸、乙二醇、二甲亚砜及其组合。根据另一个实施方案，所述溶剂的用量使得均匀分散氧化石墨烯之后所得的分散液的浓度为0.5-2.0mg/ml。根据又一个实施方案，所述还原剂为水合肼、二甲基肼、硼氢化钠、铝氢化锂或对苯二酚。根据进一步的实施方案，所述还原剂的用量为(1.0至2.0)×Mμl，其中M为所述氧化石墨烯的以mg计的质量。根据进一步的实施方案，在碱性条件下还原所述氧化石墨烯，优选地，在pH为8-11的碱性条件下还原所述氧化石墨烯。在另一方面，本专利技术提供了根据以上方法制备的石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料，其中所述石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料的首次自修复率大于等于99％且自修复次数大于等于10次。根据一个实施方案，所述石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料包含0.5-4.5重量％的石墨烯。根据另一个实施方案，所述石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料包含0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％、2.0重量％、2.5重量％、3.0重量％、3.5重量％、4.0重量％、4.5重量％的石墨烯。根据又一个实施方案，所述石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料中，所述石墨烯的尺寸为500nm至30μm，例如选自以下的任一种或多种：500nm至800nm，1μm至2μm，3μm至5μm，10μm至30μm，优选为1μm至2μm。根据一个实施方案，所述石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料的首次自修复率大于等于99.5％且优选为100％。根据另一个实施方案，所述石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料可以进行第10次以上自修复，自修复率大于等于80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％或99％。根据又一个实施方案，经微波修复，所述石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料的首次自修复率大于等于99％且第10次自修复时的自修复率大于85％。根据再一个实施方案，经红外修复，所述石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料的首次自修复率大于等于99％且第10次自修复时的自修复率大于等于95％。在又一方面，本专利技术提供了上述石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料在涂料、电子器件、医学防护及运输工程中的用途。附图说明附图仅用于与说明书一起阐释本专利技术的一个或多个实施方案，但是并不旨在限制本专利技术的范围。图1是根据一个实施方案的石墨烯-热塑性聚氨酯的拉伸强度与石墨烯含量的关系图。图2是根据本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.制备石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料的方法，包括：/n将氧化石墨烯均匀分散在溶剂中，得到分散液；/n使用还原剂还原所述氧化石墨烯，得到经还原的分散液；/n将热塑性聚氨酯均匀分散在所述经还原的分散液中，得到混合分散液；/n烘干所述混合分散液以除去残留溶剂，得到所述石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料，/n其中以所述石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料的重量计，所述氧化石墨烯的添加量为0.5-5重量％，并且所述石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料的首次自修复率大于等于99％且自修复次数大于等于10次。/n

【技术特征摘要】
1.制备石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料的方法，包括：
将氧化石墨烯均匀分散在溶剂中，得到分散液；
使用还原剂还原所述氧化石墨烯，得到经还原的分散液；
将热塑性聚氨酯均匀分散在所述经还原的分散液中，得到混合分散液；
烘干所述混合分散液以除去残留溶剂，得到所述石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料，
其中以所述石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料的重量计，所述氧化石墨烯的添加量为0.5-5重量％，并且所述石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料的首次自修复率大于等于99％且自修复次数大于等于10次。


2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化石墨烯的添加量为0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％、2.0重量％、2.5重量％、3.0重量％、3.5重量％、4.0重量％、4.5重量％。


3.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化石墨烯的尺寸为500nm至30μm，例如选自以下的任一种或多种：500nm至800nm，1μm至2μm，3μm至5μm，10μm至30μm。


4.根据权利要求1所述的方法，其中所述石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料的首次自修复率大于等于99.5％且优选为100％。


5.根据权利要求1所述的方法，其中所...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄毅，陈永胜，肖培双，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：天津;12