一种炔类化合物制备烯类化合物的方法技术

本发明专利技术属于有机合成技术领域，具体涉及一种炔类化合物制备烯类化合物的方法。所述方法包括：炔类化合物在光催化剂、碱的存在下，在光照下进行反应，得到烯类化合物。本发明专利技术使用的牺牲剂可以作为反应溶剂。本发明专利技术所提供的制备方法可抑制炔类化合物的过还原，得到烯类化合物。所述方法的反应条件温和，操作简单，可以高效、绿色的合成烯类化合物。

A method for preparing alkenes from Alkynes

【技术实现步骤摘要】
一种炔类化合物制备烯类化合物的方法
本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种炔类化合物制备烯类化合物的方法。
技术介绍
炔类化合物是一类包含至少一个碳碳三键的不饱和化合物，是有机合成的重要原材料。在过去数十年内，炔类化合物引起了广泛的关注。催化炔类化合物部分还原生成烯类化合物的反应，在很多精细化学品如维生素、芳香剂、医药和农药的合成中有重要应用。炔类化合物还原制备烯类化合物反应的主要难点是选择性的控制，炔类化合物还原易发生副反应，主要的副反应是过还原到烷烃，获得更高的转化率和选择性是炔烃还原的主要目的。现在常用的还原炔烃方法是利用钯，镍，金，钴，铑等贵金属高温高压活化氢气加氢。但这些方法存在污染，用氢气不安全，危险，选择性差，浪费能源等问题。因此，人们迫切地需要更加简单，绿色地获得高选择性的烯类化合物的方法。
技术实现思路
为了改善上述技术问题，本专利技术提供一种炔类化合物制备烯类化合物的方法，所述方法包括：炔类化合物在光催化剂、碱的存在下，在光照下进行反应，得到烯类化合物。所述炔类化合物选自含有至少一个碳碳三键的化合物，所述含有碳碳三键的化合物是脂族或芳族化合物；所述脂族或芳族化合物含有至少一个碳碳三键，还任选地包括其它官能团，所述其它官能团例如选自氟、氯、溴、碘、OH、酯基、C1-40烷基、C1-40烷氧基、C6-20芳基、5-20元杂芳基、C3-20环烷基、3-20元杂环基等的一种、两种或更多种；根据本专利技术的实施方式，C1-40烷基优选为C1-10烷基，进一步优选为C1-6烷基，例如甲基、乙基、丁基；根据本专利技术的实施方式，C1-40烷氧基优选为C1-10烷氧基，进一步优选为C1-6烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丁氧基；根据本专利技术的实施方式，C6-20芳基优选为C6-14芳基，例如苯基；根据本专利技术的实施方式，5-20元杂芳基优选为5-14元杂芳基；根据本专利技术的实施方式，所述炔类化合物包括但不限于如下化合物：苯乙炔、4-氯苯乙炔、4-甲基苯乙炔、4-溴苯乙炔、二苯乙炔、2-甲基-3-丁炔-2-醇、苯基丙炔酸乙酯、3-苯基-2-丙炔-1-醇、1-苯基-1-丙炔；所述烯类化合物选自含有至少一个碳碳双键的化合物，所述含有碳碳双键的化合物是脂族或芳族化合物；所述脂族或芳族化合物含有至少一个碳碳双键，还任选地包括其它官能团，所述其它官能团例如选自氟、氯、溴、碘、OH、酯基、C1-40烷基、C1-40烷氧基、C6-20芳基、5-20元杂芳基、C3-20环烷基、3-20元杂环基等的一种、两种或更多种；根据本专利技术的实施方式，C1-40烷基优选为C1-10烷基，进一步优选为C1-6烷基，例如甲基、乙基、丁基；根据本专利技术的实施方式，C1-40烷氧基优选为C1-10烷氧基，进一步优选为C1-6烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丁氧基；根据本专利技术的实施方式，C6-20芳基优选为C6-14芳基，例如苯基；根据本专利技术的实施方式，5-20元杂芳基优选为5-14元杂芳基；根据本专利技术的实施方式，所述烯类化合物包括但不限于如下化合物：苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-溴苯乙烯、二苯乙烯、2-甲基-3-丁烯-2-醇、苯基丙烯酸乙酯、3-苯基-2-丙烯-1-醇、1-苯基-1-丙烯；根据目标化合物的不同，本领域技术人员应当理解，所述其他官能团在上述反应条件下可以是惰性的或反应性的，优选是惰性的。根据本专利技术，所述反应的位点为碳碳三键。所述反应可以加入牺牲剂，所述牺牲剂选自醇类化合物，优选为C1-40的脂肪醇，例如C1-6的脂肪醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇等中的一种、两种或更多种；例如甲醇。所述光催化剂可以选自MxOy/TiO2，其中，M选自金属，x、y相同或不同，彼此独立地选自1以上的整数。优选地，M选自Pd、Pb、Cu、Ni；x、y相同或不同，彼此独立地选自1-10的整数，例如x、y相同，均选自1；优选地，MxOy选自PdO，PbO，CuO，NiO；MxOy与TiO2的质量比为1:100-1:10，例如1:100、2:100、3:100、4:100、5:100、6:100、7:100、8:100、9:100、1:10。优选地，光催化剂选自NiO/TiO2。根据本专利技术的实施方式，所述碱选自有机碱或无机碱，优选为有机碱，例如吡啶、哌嗪、吡咯、吗啉等。根据本专利技术的实施方式，所述碱与炔类化合物的摩尔比为1:1-200:1，优选为1:1-100:1，例如1:1、100:1。根据本专利技术，所述光照优选为紫外光照。根据本专利技术的实施方式，所述反应的时间可以为1小时以上，例如1-50小时，如2-24小时，例如3小时。根据本专利技术的实施方式，所述反应的温度可以为0-100℃，例如室温。根据本专利技术的实施方式，所述反应在密封无氧环境中进行，例如在惰性气体(氩气)中进行。根据本专利技术，所述催化剂可通过文献报道的方法进行合成，或通过购买获得。有益效果：1)本专利技术在光催化剂的存在下、光照下进行反应，可将炔类化合物部分还原得到烯类化合物。炔类化合物制备烯类化合物的方法反应条件温和，操作简单，反应效率高，利用醇作氢源取代氢气可绿色的合成烯类化合物。本专利技术中使用的牺牲剂可以作为反应溶剂，反应在光照下进行，操作简单。2)本专利技术的炔类化合物制备烯类化合物的方法产物收率高、可以有效抑制过还原。3)本专利技术使用的催化剂制备方法简单，可在空气中储存，可重复利用。术语定义和说明除非另有说明，本申请说明书和权利要求书中记载的基团和术语定义，包括优选的定义、实施例中具体化合物的定义等，可以彼此之间任意组合和结合。这样的组合和结合后的基团定义及化合物结构，应当属于本申请说明书记载的范围内。术语“C1-40烷基”应理解为优选表示具有1～40个碳原子的直链或支链饱和一价烃基，优选为C1-10烷基。“C1-10烷基”应理解为优选表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。特别地，所述基团具有1、2、3、4、5、6个碳原子(“C1-6烷基”)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更特别地，所述基团具有1、2或3个碳原子(“C1-3烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。术语“C6-20芳基”应理解为优选表示具有6～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“C6-14芳本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种炔类化合物制备烯类化合物的方法，其特征在于，所述方法包括：炔类化合物在光催化剂、碱的存在下，在光照下进行反应，得到烯类化合物。/n

【技术特征摘要】
1.一种炔类化合物制备烯类化合物的方法，其特征在于，所述方法包括：炔类化合物在光催化剂、碱的存在下，在光照下进行反应，得到烯类化合物。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述炔类化合物选自含有至少一个碳碳三键的化合物；所述含有碳碳三键的化合物是脂族或芳族化合物；所述脂族或芳族化合物含有至少一个碳碳三键，还任选地包括其它官能团，所述其它官能团选自氟、氯、溴、碘、OH、酯基、C1-40烷基、C1-40烷氧基、C6-20芳基、5-20元杂芳基、C3-20环烷基、3-20元杂环基等的一种、两种或更多种；
优选地，C1-40烷基选自C1-10烷基，优选为C1-6烷基，例如甲基、乙基、丁基；
C1-40烷氧基优选为C1-10烷氧基，进一步优选为C1-6烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丁氧基；
C6-20芳基优选为C6-14芳基，例如苯基；
5-20元杂芳基优选为5-14元杂芳基；
优选地，所述炔类化合物包括如下化合物：苯乙炔、4-氯苯乙炔、4-甲基苯乙炔、4-溴苯乙炔、二苯乙炔、2-甲基-3-丁炔-2-醇、苯基丙炔酸乙酯、3-苯基-2-丙炔-1-醇、1-苯基-1-丙炔。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述烯类化合物选自含有至少一个碳碳双键的化合物；所述含有碳碳双键的化合物是脂族或芳族化合物；所述脂族或芳族化合物含有至少一个碳碳双键，还任选地包括其它官能团，所述其它官能团例如选自氟、氯、溴、碘、OH、酯基、C1-40烷基、C1-40烷氧基、C6-20芳基、5-20元杂芳基、C3-20环烷基、3-20元杂环基等的一种、两种或更多种；
优选地，C1-40烷基选自C1-10烷基，优选为C1-6烷基，例如甲基、乙基、丁基；
C1-40烷氧基优选为C1-10烷氧基，进一步优选为C1-6烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丁氧基；
C6-20芳基优选为C6-14芳基，例如苯基；
5-20元杂芳基优选为5-14元杂芳基；
所述烯类化合物包括如下化合物：苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-甲基苯乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵进才，赵鑫，宋文静，马万红，陈春城，籍宏伟，盛桦，车延科，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，中国科学院大学，
类型：发明
国别省市：北京;11