一种铁基催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及甲烷催化氧化领域的一种铁基催化剂，其包括载体以及负载于所述载体上Fe

An iron-based catalyst and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种铁基催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于甲烷催化氧化
，具体涉及一种铁基催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
甲烷氧化偶联制备乙烯是甲烷化工应用中最直接最有效的工艺。其涉及的反应包括：在催化剂作用下，甲烷与氧气发生偶联反应生成乙烯和乙烷，甲烷(及乙烷、乙烯)发生氧化反应生成一氧化碳和二氧化碳，乙烷高温脱氢和甲烷水蒸气转化反应产生氢气等。原料物料单次通过催化剂床层后，约50wt％甲烷会转化成主产物乙烯、乙烷以及废气氢气、一氧化碳和二氧化碳等。反应器输出的物料经去除二氧化碳和分离乙烯、乙烷后，主要废气包括未反应的甲烷、一氧化碳和氢气。此时废气如果未经处理即循环使用，会降低甲烷氧化偶联反应的催化剂活性，从而大幅影响反应的效率和产率。因此，在目前的甲烷氧化偶联制备乙烯反应中，废气由于含有较多的一氧化碳和氢气，处理复杂、成本高，通常作为废气处理，如作为燃料气体供反应釜使用或销售，降低了反应体系中碳的利用效率。如果能够去除废气中的一氧化碳和氢气，同时不消耗或消耗很少甲烷，则实现了甲烷净化，使其可以循环回甲烷氧化偶联反应釜中，与新鲜甲烷一起进行反应，提高甲烷利用效率。现有技术中没有该方面的研究，因为在不消耗甲烷的基础上同时去除高浓度一氧化碳和氢气具有较高的技术难度，对于有关催化剂和反应条件很少提及。通常采用催化氧化反应去除一氧化碳。涉及该反应的催化剂和催化体系的研究主要集中在两个领域：汽车尾气处理(three-way催化剂)和质子交换膜燃料电池(PEMFC)，在富氢气氛中优先选择性去除CO。正常工况下，汽车尾气中CO的浓度低于2％。在PEMFC中，通过车载燃料处理装置，首先将天然气、汽油或甲醇通过蒸汽重整反应或自热反应转换成富含氢气的气体(典型的气体组成为H2：45-75vol％，CO：0.5-2vol％)，再通过水汽转换装置尽可能降低其中CO含量，再通过催化剂将其中CO优先通过催化氧化去除。由此可见，在上述两个领域中，CO浓度较低，通常在2vol％以下。然而在甲烷氧化偶联反应中，甲烷转化率在50％左右，产物中CO选择性为15-25％，去除二氧化碳、分离出乙烯和乙烷后，废气中CO浓度约为13-20vol％。除CO外，废气中还含有少量H2。较高浓度CO和少量H2会对催化剂的活性和稳定性造成不良影响。因此亟需提供一种在富甲烷条件下优先同时去除高浓度CO和少量H2的方法。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的不足，提供了一种铁基催化剂，将该催化剂用于从甲烷氧化偶联制备乙烯的废气中回收甲烷的方法时，在富甲烷条件下，该方法优先同时去除高浓度一氧化碳和少量氢气、且甲烷消耗很少，将得到的甲烷循环回甲烷催化氧化反应釜继续反应，提高原料甲烷的利用率。为此，本专利技术第一方面提供了一种铁基催化剂，其包括载体以及负载于所述载体上的Fe2O3；其中，所述载体选自氧化铝、二氧化硅和二氧化钛中的至少一种。在本专利技术的一些优选的实施方式中，基于所述催化剂的总重量计，所述Fe2O3的含量为1.0-15.0wt％；优选地，所述Fe2O3的含量为4.0-10.0wt％。在此范围内，能够发挥活性组分(Fe)和氧化物载体的协同作用，提高催化剂的稳定性、活性和选择性，有利于提高一氧化碳和氢气的选择性和同时降低甲烷的选择性。本专利技术第二方面提供了一种如本专利技术第一方面所述催化剂的制备方法，其包括以下步骤：S1，将载体浸渍于铁盐溶液中，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧，获得所述催化剂。在本专利技术的一些实施方式中，所述铁盐为水溶性铁盐；优选地，所述铁盐选自氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的至少一种；更优选地，所述铁盐为硝酸铁。在本专利技术的一些实施方式中，所述干燥的温度为60-160℃，优选为80-120℃；所述干燥的时间为2-10小时，优选为6-8小时。在本专利技术的另一些实施方式中，所述焙烧的温度为200-1000℃，优选为400-700℃；所述焙烧的时间为2-10小时，优选为4-8小时。在本专利技术的一些实施方式中，以(3-15)℃/min的速率，优选以(4-12)℃/min的速率升温至焙烧的温度后再进行焙烧。本专利技术在此范围内，所述活性组分在载体上的分布更加均匀，获得的催化剂具有更高的活性和稳定性。本专利技术第三方面提供了一种利用如本专利技术第一方面所述催化剂或如本专利技术第二方面所述方法制备的催化剂回收甲烷氧化偶联制备乙烯的废气中的甲烷的方法。在本专利技术的一些实施方式中，将甲烷氧化偶联制备乙烯的废气和氧源与所述催化剂接触反应后获得甲烷。在本专利技术的一些优选的实施方式中，先将氮气和氧气与催化剂接触以活化所述催化剂后，再将所述废气与催化剂接触反应。在本专利技术的一些实施方式中，所述氧源为氧气或含氧气的混合气体；优选地，所述氧源为氧气和/或空气。在本专利技术的一些实施方式中，所述反应的总空速为10-150Lh-1g-1(催化剂)，优选为12-130Lh-1g-1(催化剂)。本专利技术中，所述总空速指的是废气的体积空速与氧源中氧气的体积空速之和。在本专利技术的一些优选的实施方式中，所述废气与氧源中氧气的体积空速比为(2-20):1，优选为(5-15):1。在本专利技术的一些实施方式中，所述反应的温度为200-700℃，优选为250-600℃。在本专利技术的另一些实施方式中，所述反应的压力为0.08-1.0MPa，优选为0.1-0.4MPa。在本专利技术的一些优选的实施方式中，以2.0-20℃/min的速率，优选以5.0-15℃/min的速率升温至反应的温度。在本专利技术的一些实施方式中，所述废气包括甲烷、一氧化碳和氢气；优选地，所述甲烷、一氧化碳和氢气的体积比为(15-90):(1-25):1，更优选为(15-90):(3-20):1。根据本专利技术，所述废气通过单次与催化剂接触反应后，即可达到一氧化碳转化率>90％，氢气转化率>85％，甲烷转化率<2％的效果，可将得到的甲烷循环输送至甲烷催化氧化反应釜继续反应。此外，还可以利用所述方法氧化反应产生的热量直接加热甲烷催化氧化物料(即甲烷氧化偶联反应的原料，如甲烷和氧气等)。其特点是内加热升温，热量几乎可以100％利用。尤其是将该热量用于物料在高温阶段的升温时，其节能效果更显著。本专利技术第四方面提供了一种如本专利技术第一方面所述催化剂、如本专利技术第二方面所述方法制备的催化剂或如本专利技术第三方面所述方法在甲烷催化氧化领域中的应用。甲烷催化氧化偶联反应的尾气经过处理，最后废气组成主要为甲烷、CO和氢气。如果废气直接循环使用，其中的CO和/或氢气会影响甲烷催化氧化偶联反应。通过本专利技术提供的催化剂回收甲烷氧化偶联制备乙烯的废气中的甲烷的方法，将绝大部分CO和氢气转化成对甲烷催化氧化偶联反应无害的CO2和水，不需经过分离，就可以直接和新鲜甲烷混合进入甲烷催化氧化偶联装置，提高甲烷的利用率。本专利技术的有益效果为：本专利技术所述催化剂能够简单便捷地从甲烷氧化偶联制备乙烯的废气中分离得到甲烷，使获得的甲烷可以循环回甲烷催化氧化反应釜继续反应，提高本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铁基催化剂，其包括载体以及负载于所述载体上的Fe

【技术特征摘要】
1.一种铁基催化剂，其包括载体以及负载于所述载体上的Fe2O3；其中，所述载体选自氧化铝、二氧化硅和二氧化钛中的至少一种；
优选地，基于所述催化剂的总重量计，所述Fe2O3的含量为1.0-15.0wt％；优选为4.0-10.0wt％。


2.一种如权利要求1所述催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1，将载体浸渍于铁盐溶液中，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧，获得所述催化剂。


3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述铁盐为水溶性铁盐；优选地，所述铁盐选自氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的至少一种；更优选地，所述铁盐为硝酸铁。


4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为60-160℃，优选为80-120℃；所述干燥的时间为2-10小时，优选为6-8小时；和/或，
所述焙烧的温度为200-1000℃，优选为300-700℃；所述焙烧的时间为2-10小时，优选为4-8小时。


5.根据权利要求2-4中任意一项所述的方法，其特征在于，以(3-15)℃/min的速率，优选以(4-12)℃/min的速率升温至焙烧的温度后再进行焙烧。


6.一种利用如权利要求1所述催化剂或如权利要求2-5中任意一项所述方法制备的催化剂回收甲烷氧化偶联制备乙烯的废气中的甲烷的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：邵芸，武洁花，赵清锐，张明森，刘东兵，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11