包含特定胺以及基于过氧化物和丙烯酸酯衍生物的交联体系的橡胶组合物制造技术

本发明专利技术涉及具有改进的刚性/固化折中的橡胶组合物和包括该组合物的充气轮胎，所述组合物基于至少一种二烯弹性体、特定氨基有机化合物、过氧化物和特定丙烯酸酯衍生物。

Rubber compositions containing specific amines and crosslinking systems based on peroxides and acrylate derivatives

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含特定胺以及基于过氧化物和丙烯酸酯衍生物的交联体系的橡胶组合物
本专利技术涉及包含丙烯酸酯衍生物和过氧化物的橡胶组合物，所述橡胶组合物特别用于制造轮胎或轮胎半成品。
技术介绍
在现有技术的某些文献中描述了以下组合物，所述组合物用于不为轮胎或不参与轮胎组成的物体。例如，文献US2003/0065076描述了用于军用坦克履带的组合物，所述组合物包含弹性体、增强填料、二丙烯酸锌或二甲基丙烯酸锌以及过氧化物，其作用为改善了耐磨性。同样，文献US2005/0084638描述了用于覆盖悬架空气套管的混合物的组合物，所述组合物也包含弹性体、增强填料、二丙烯酸锌以及过氧化物。最近，在轮胎的特定领域中，更特别地在轮胎内层的特定领域中，文献WO2016/139285和WO2016/102480提供了包含丙烯酸酯衍生物、过氧化物和低含量增强填料的组合物，用以改善滚动阻力以及在热和热/氧化条件下的抗老化性。在继续研究的过程中，申请人公司出人意料地发现，在此类组合物中使用一种或多种特定胺，除了具有使用过氧化物交联体系和丙烯酸酯衍生物的优点之外，还能够改善这些组合物的固化性质，同时保持可接受的刚度(实际上甚至改善这些组合物的刚度)。
技术实现思路
因此，本专利技术的主题特别为组合物，所述组合物基于至少：-二烯弹性体，-任选包括环的线性或支化的有机氨基化合物，所述有机氨基化合物包括至少一种伯胺、仲胺或叔胺，不包括硫原子，不包括氧原子并且不包括双键，-过氧化物，-式(I)的丙烯酸酯衍生物：[X]pA(I)其中：o[X]p对应于式(II)的基团：其中：·R1、R2和R3独立地表示氢原子或C1-C8烃基，所述C1-C8烃基选自线性、支化或环状的烷基、烷芳基、芳基和芳烷基，并且任选地被一个或多个杂原子中断，R2和R3能够共同形成非芳族环，·(*)表示式(II)的基团与A的连接点，oA表示选自碱土金属和过渡金属的原子、碳原子、C1-C30烃基以及包括2至30个单体单元的基团，所述C1-C30烃基任选地被一个或多个杂原子中断和/或取代，所述单体单元选自环氧单体单元、酯单体单元、醚单体单元、胺单体单元、丙烯酸单体单元、硅氧烷单体单元以及尿烷单体单元，oA包括p个自由化合价，p的值为1至20，o应理解，1至20个X基团是相同或不同的，优选地：oA表示选自碱土金属和过渡金属的原子、碳原子以及C1-C8烃基，oA包括p个自由化合价，p的值为2至4，o应理解，2至4个X基团是相同或不同的。本专利技术的另一个主题为包括该橡胶组合物的成品或半成品橡胶制品，以及包括该橡胶组合物或该半成品橡胶制品的轮胎。根据如下描述和示例性实施方案将易于理解本专利技术及其优点。具体实施方式I-定义在本专利技术的含义内，表述“重量份/百重量份的弹性体”(或phr)(法文缩写为pce)应理解为表示重量份/百重量份弹性体或橡胶。在本申请中，除非另有明确说明，否则显示的所有百分比(％)均为重量百分比(％)。此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值间隔表示从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“从a至b”表示的任何数值间隔表示从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。在本申请中，当通过表述“从a至b”表示数值间隔时，也优选表示由表述“在a和b之间”表示的间隔。在本申请中，表述“组合物基于”理解为表示组合物包括所使用的各种成分的混合物和/或反应产物，这些基本成分中的一些能够(或旨在)在组合物的各个制造阶段的过程中(特别是在其交联或硫化的过程中)至少部分地彼此反应。举例而言，基于弹性体基质和硫的组合物在固化之前包括弹性体基质和硫，而在固化之后，硫不再可检测到，因为硫已经与弹性体基质反应形成硫(多硫化物、二硫化物、单硫化物)桥。当提到“主要的”化合物时，其在本专利技术的含义内理解为表示在组合物的相同类型的化合物中，该化合物是主要的，也就是说，在相同类型的化合物中按重量占最大量的化合物，例如，相对于化合物类型的总重量占50％、60％、70％、80％、90％以上，甚至是100重量％。因此，例如，主要的增强填料为相对于组合物中增强填料的总重量占最大重量的增强填料。相反，“次要的”化合物为在相同类型的化合物中不占最大重量分数的化合物，例如小于50％、40％、30％、20％、10％，实际上甚至更低。在本专利技术的上下文内，说明书中提到的碳制品可以为化石来源或生物来源。在生物来源的情况下，其可以部分地或完全地源自生物质或通过源自生物质的可再生起始材料获得。特别涉及聚合物、增塑剂、填料等。II-本专利技术的详细描述II-1二烯弹性体本专利技术的轮胎的橡胶组合物可以仅包括一种二烯弹性体或包括多种二烯弹性体的混合物。在此应记住，“二烯”类型的弹性体(或“橡胶”，这两个术语被视为是同义的)应以已知的方式理解为表示至少部分地(即均聚物或共聚物)源自二烯单体(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)的(一种或多种)弹性体。二烯弹性体可分为两类：“基本不饱和的”或“基本饱和的”。“基本不饱和的”通常理解为表示至少部分地由共轭二烯单体产生并且具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体；因此例如丁基橡胶或二烯和α-烯烃的EPDM型共聚物的二烯弹性体不在前述定义范围内，而是可以特别地描述为“基本饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，始终小于15％)。在“基本不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体特别理解为表示具有大于50％的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。根据这些定义，能够在根据本专利技术的轮胎的橡胶组合物中使用的二烯弹性体更特别地理解为表示：a)通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；b)通过使一种或多种共轭二烯彼此共聚或一种或多种共轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物；c)通过乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；d)异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)以及该类共聚物的卤化形式(特别是氯化形式或溴化形式)。尽管本专利技术适用于任何类型的二烯弹性体，但是轮胎领域的技术人员应理解，本专利技术优选使用基本不饱和的二烯弹性体，特别是上述类型(a)或(b)。以下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯(例如，2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少：/n-二烯弹性体，/n-任选包括环的线性或支化的有机氨基化合物，所述有机氨基化合物包括至少一种伯胺、仲胺或叔胺，不包括硫原子，不包括氧原子并且不包括双键，/n-过氧化物，/n-式(I)的丙烯酸酯衍生物：/n[X]

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171030 FR 17/602201.橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少：
-二烯弹性体，
-任选包括环的线性或支化的有机氨基化合物，所述有机氨基化合物包括至少一种伯胺、仲胺或叔胺，不包括硫原子，不包括氧原子并且不包括双键，
-过氧化物，
-式(I)的丙烯酸酯衍生物：
[X]pA(I)
其中，
о[X]p对应于式(II)的基团：



其中，
·R1、R2和R3独立地表示氢原子或C1-C8烃基，所述C1-C8烃基选自线性、支化或环状的烷基、烷芳基、芳基和芳烷基，并且任选地被一个或多个杂原子中断，R2和R3能够共同形成非芳族环，
·(*)表示式(II)的基团与A的连接点，
оA表示选自碱土金属和过渡金属的原子、碳原子、C1-C30烃基以及包括2至30个单体单元的基团，所述C1-C30烃基任选地被一个或多个杂原子中断和/或取代，所述单体单元选自环氧单体单元、酯单体单元、醚单体单元、胺单体单元、丙烯酸单体单元、硅氧烷单体单元以及尿烷单体单元，
оA包括p个自由化合价，p的值为1至20，
о应理解，1至20个X基团是相同或不同的。


2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，在式(I)的丙烯酸酯衍生物中：
оA表示选自碱土金属和过渡金属的原子、碳原子以及C1-C8烃基，
оA包括p个自由化合价，p的值为2至4，
о应理解，2至4个X基团是相同或不同的。


3.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述二烯弹性体选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。


4.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述有机氨基化合物包括在从4个延伸至20个的范围内的碳原子数，优选为7个至15个。


5.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，有机化合物仅包括碳原子、氢原子和氮原子。


6.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述有机氨基化合物不是六亚甲基四胺。


7.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述有机氨基化合物对应于式(III)：



其中，
-相同或不同的R4和R5表示氢原子或线性或支化的C1-10烷基；
-X表示线性、支化或环状的C1-10烷二基，或表示对应于式(IV)的基团：



其中
оR6表示氢原子、甲基或乙基，
оn表示1至3的整数，
оm表示1至5的整数，以及
о(*)表示式(IV)的基团与式(III)的有机化合物的连接点；
以及
-Y表示伯胺基团或甲基。


8.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述有机氨基化合物选自四亚乙基五胺(TEPA)、1,3-环己二(甲胺)、N,N-二甲基十二烷基胺及其混合物。


9.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述有机氨基化合物为六亚甲基四胺，所述组合物不包括酚醛树脂。


10.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述有机氨基化合物的含量在从0.5phr延伸至10phr的范围内，优选为0.5phr至5phr。


11.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述过氧化物为有机过氧化物。


12.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述有机过氧化物选自过氧化二异丙苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·瓦瑟尔，G·皮布雷，G·韦吉，D·维尔科特，
申请(专利权)人：米其林集团总公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR