核-壳长丝和其形成方法以及由其形成的制品技术

本发明专利技术涉及核‑壳长丝和其形成方法以及由其形成的制品。用于熔丝制造的该核‑壳长丝包括核和围绕核并与其接触的壳。核含有嵌段聚醚酰亚胺‑聚硅氧烷。壳含有聚醚酰亚胺。当长丝在熔丝制造中用于打印三维制品时，核材料保持被壳材料围绕。由此，所打印的制品表现出由壳材料提供的良好层间粘合性以及由核材料提供的良好延性。

Core shell filament and its forming method and products formed from it

【技术实现步骤摘要】
核-壳长丝和其形成方法以及由其形成的制品
本专利技术涉及核-壳长丝、形成核-壳长丝的方法，并且还涉及通过熔丝制造形成制品的方法以及由其形成的制品。
技术介绍
熔丝制造(fusedfilamentfabrication)是打印三维物体的方法。在该方法中，将热塑性材料的连续长丝进料到可移动的、加热的打印机头，在这里该材料熔融，从打印机头中挤出，并沉积在生长的工件(growingworkpiece)上，生长的工件会成为期望的三维物体。对于需要高耐热性的三维物体，已经采用了含有聚醚酰亚胺的连续长丝(细丝，filaments)。为了改善所打印物体的冲击强度，已经使用了含有聚醚酰亚胺-聚硅氧烷共聚物的长丝，但是观察到在相邻的打印层之间的粘合性非常差。因此，仍然需要在所打印物体中提供改善的冲击强度同时还提供耐热性和层间粘合性的长丝。
技术实现思路
一个实施方式是一种用于熔丝制造的核-壳长丝，该核-壳长丝包含：核；和围绕核并与核接触的壳；其中核包含核组合物，该核组合物包含基于核组合物重量的至少50重量％的嵌段聚醚酰亚胺-聚硅氧烷；以及其中壳包含壳组合物，该壳组合物包含基于壳组合物重量的至少30重量％的聚醚酰亚胺。另一个实施方式是一种制备核-壳长丝的方法，该方法包括：将核组合物和壳组合物共挤出以形成核-壳长丝，该核-壳长丝包含核和围绕核并与核接触的壳；其中核组合物包含基于核组合物重量的至少50重量％的嵌段聚醚酰亚胺-聚硅氧烷；以及其中壳组合物包含基于壳组合物重量的至少30重量％的聚醚酰亚胺。另一个实施方式是一种熔丝制造的方法，该方法包括：将核-壳长丝熔体挤出以形成挤出物；并且将挤出物以预定模式沉积以形成多个层，其中每个层接触至少一个另外的层；其中核-壳长丝包含核和围绕核并与核接触的壳；其中核包含核组合物，该核组合物包含基于核组合物重量的至少50重量％的嵌段聚醚酰亚胺-聚硅氧烷；以及其中壳包含壳组合物，该壳组合物包含基于壳组合物重量的至少30重量％的聚醚酰亚胺。这些和其它实施方式在下文详细描述。附图说明图1是用于确定拉伸特性和悬臂梁(Izod)冲击强度的示例性测试制品的打印(层)取向的图。图2中的(a)是使用实施例3的长丝通过熔丝制造制备的测试制品的截面的光学显微照片；(b)是相同的光学显微照片，其添加了线条和标记以便于识别不同的区域。具体实施方式本专利技术的专利技术人已经确定，具有特定的核组合物和壳组合物的核-壳长丝在通过熔丝制造打印的三维制品中提供改善的冲击强度，同时还保持基于聚醚酰亚胺的长丝的有利的耐热性和层间粘合性。因此，一个实施方式是一种用于熔丝制造的核-壳长丝，该核-壳长丝包含：核；和围绕核并与核接触的壳；其中核包含核组合物，该核组合物包含基于核组合物重量的至少50重量％的嵌段聚醚酰亚胺-聚硅氧烷；以及其中壳包含壳组合物，该壳组合物包含基于壳组合物重量的至少30重量％的聚醚酰亚胺。核-壳长丝包含核和围绕核并与核接触的壳。在一些实施方式中，长丝包含基于长丝体积的10至90体积％的核和10至90体积％的壳。在10至90体积％的范围内，核的体积％可以是20至90体积％，或30至80体积％，或30至70体积％。在10至90体积％的范围内，壳的体积％可以是10至80体积％，或20至70体积％，或30至70体积％。在一些实施方式中，长丝具有在1至5毫米范围内的直径。在这个范围内，直径可以在1至3毫米，或1.5至2毫米范围内。在一些实施方式中，长丝直径是由平均值和标准偏差表征的，并且平均值在1至5毫米范围内，且标准偏差在0.001至0.03毫米范围内。可使用双轴、高速、高精度扫描测微仪在长丝制造过程中测定长丝直径平均值和标准偏差。这样的测微仪可商购自例如KeyenceCorporation(Itasca,Illinois,USA)。核包含核组合物，该核组合物进而又包含嵌段聚醚酰亚胺-聚硅氧烷。嵌段聚醚酰亚胺-聚硅氧烷是包含至少一个聚醚酰亚胺嵌段和至少一个聚硅氧烷嵌段的共聚物。在一些实施方式中，嵌段聚醚酰亚胺-聚硅氧烷包含多个聚醚酰亚胺嵌段和多个聚硅氧烷嵌段。至少一个聚醚酰亚胺嵌段包含具有下式的醚酰亚胺单元：其中T是-O-或式-O-Z-O-的基团，其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键在邻苯二甲酰亚胺基团的3,3’、3,4’、4,3’或4,4’位；Z包括下式的二价部分：其中Q是二价部分，该二价部分可以是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-或-CpHqFr-，其中y是1至8，p是1至8，q是0至15，r是1至16，且q+r＝2p；并且R1在每次出现时独立地是二价基团，该二价基团选自由以下组成的组：具有6至20个碳的取代或未取代的二价芳族烃部分，具有2至20个碳的直链或支链的亚烷基部分，具有3至20个碳原子的亚环烷基部分，和以下通式的二价部分：其中Q是上文定义的。如本文中使用的，“取代”意思指包括至少一个取代基，例如卤素(即，F、Cl、Br、I)、羟基、氨基、巯基、羧基、羧酸酯基(carboxylate)、酰胺基、氰基(nitrile)、硫基(sulfide)、二硫基(disulfide)、硝基、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C6-C18芳基、C6-C18芳基氧基、C7-C18烷基芳基或C7-C18烷基芳基氧基。因此，当烃基基团被描述为是“取代”的时，其除了碳和氢之外还可以含有杂原子。在一些实施方式中，至少一个聚醚酰亚胺嵌段包含具有以下结构的醚酰亚胺单元：其中R1是间亚苯基或对亚苯基。至少一个聚硅氧烷嵌段包含下式的二有机硅氧烷单元：其中每次出现的R2独立地是C1-C13烃基。如本文中使用的，术语“烃基”，无论是其独自使用还是作为另一术语的前缀、后缀或一部分使用，指仅含有碳和氢的基团，除非其被明确规定为“取代的烃基”。烃基基团可以是脂族或芳族的、直链的、环状的、支链的、饱和或不饱和的。其还可以含有脂族的、芳族的、直链的、环状的、双环的、支链的、饱和的和不饱和的烃部分的组合。当烃基基团被描述为是“取代”的时，其除了碳和氢之外还可以含有杂原子。在二有机硅氧烷单元的情况下，合适的烃基基团的实例包括C1-C13烷基(包括直链、支链、环状的烷基基团或前述基团中的至少两种的组合)、C2-C13烯基、C6-C12芳基、C7-C13芳基烷基和C7-C13烷基芳基。前述烃基基团可任选被以下基团完全或部分地卤化：氟、氯、溴、碘或前述基团中的至少两种的组合。在一些实施方式中，每次出现的R2是不含卤素的。在一些实施方式中，每次出现的R2是甲基。在一些实施方式中，至少一个聚硅氧烷嵌段包含2至100个二有机硅氧烷单元。在这个范围内，二有机硅氧烷单元的数量可以是2至50，或5至20。在一些实施方式中，至少一个聚醚酰亚胺嵌段包含具有以下结构的醚酰亚胺单元：其中R1是间亚苯基或对亚苯基，并且至少一个聚硅氧烷嵌段包含二甲基硅本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于熔丝制造的核-壳长丝，包含：/n核；和/n围绕所述核并与所述核接触的壳；/n其中所述核包含核组合物，所述核组合物包含基于所述核组合物重量的至少50重量％的嵌段聚醚酰亚胺-聚硅氧烷；以及/n其中所述壳包含壳组合物，所述壳组合物包含基于所述壳组合物重量的至少30重量％的聚醚酰亚胺。/n

【技术特征摘要】
20181205 EP 18210574.21.一种用于熔丝制造的核-壳长丝，包含：
核；和
围绕所述核并与所述核接触的壳；
其中所述核包含核组合物，所述核组合物包含基于所述核组合物重量的至少50重量％的嵌段聚醚酰亚胺-聚硅氧烷；以及
其中所述壳包含壳组合物，所述壳组合物包含基于所述壳组合物重量的至少30重量％的聚醚酰亚胺。


2.根据权利要求1所述的核-壳长丝，其中所述核组合物包含至少90重量％的所述嵌段聚醚酰亚胺-聚硅氧烷。


3.根据权利要求1所述的核-壳长丝，其中所述壳组合物进一步包含基于所述壳组合物重量的15至60重量％的嵌段聚酯碳酸酯。


4.根据权利要求1所述的核-壳长丝，其中所述壳组合物进一步包含基于所述壳组合物重量的10至30重量％的嵌段聚酯碳酸酯-聚硅氧烷。


5.根据权利要求1所述的核-壳长丝，其中所述壳组合物进一步包含基于所述壳组合物重量的4至20重量％的嵌段聚碳酸酯-聚硅氧烷。


6.根据权利要求1-5中任一项所述的核-壳长丝，其中所述壳组合物进一步包含基于所述壳组合物重量的1至10重量％的与所述核组合物的嵌段聚醚酰亚胺-聚硅氧烷相同或不同的嵌段聚醚酰亚胺-聚硅氧烷。


7.根据权利要求1或2所述的核-壳长丝，其中所述壳组合物包含基于所述壳组合物总重量的以下各项：
30至75重量％的聚醚酰亚胺，
20至60重量％的嵌段聚酯碳酸酯，
4至20重量％的嵌段聚碳酸酯-聚硅氧烷，和
1至10重量％的与所述核组合物的嵌段聚醚酰亚胺-聚硅氧烷相同或不同的嵌段聚醚酰亚胺-聚硅氧烷。


8.根据权利要求1所述的核-壳长丝，其中所述长丝包含基于所述长丝体积的10至90体积％的所述核和10至90体积％的所述壳。


9.根据权利要求1所述的核-壳长丝，
其中所述核组合物包含至少90重量％的所述嵌段聚醚酰亚胺-聚硅氧烷；
其中所述壳组合物包含：
30至75重量％的聚醚酰亚胺，
20至60重量％的嵌段聚酯碳酸酯，
4至20重量％的嵌段聚碳酸酯-聚硅氧烷，和
1至10重量％的与所述核组合物的嵌段聚醚酰亚胺-聚硅氧烷相同或不同的嵌段聚醚酰亚胺-聚硅氧烷；以及
其中所述长丝包含基于所述长丝体积的10至90体积％的所述核和10至90体积％的所述壳。


10.一种制备核-壳长丝的方法，包括：
将核组合物和壳组合物共挤出以形...

【专利技术属性】
技术研发人员：滕伟冰，马尔维卡·比哈里，杰罗尔德·哈丁，
申请(专利权)人：沙特基础工业全球技术有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL