一种自修复微胶囊及含有该微胶囊的自修复环保水性涂料制造技术

本发明专利技术涉及自修复材料的技术领域，提供了一种自修复微胶囊及含有该微胶囊的自修复环保水性涂料。该微胶囊以金属‑有机骨架材料吸附碘/异氰酸酯衍生物为芯材，以脲醛树脂为囊壁。通过采用具有框架孔隙结构的金属‑有机骨架材料对异氰酸酯衍生物进行吸附，并采用碘对异氰酸酯衍生物进行复合而制成微胶囊芯材，在涂层产生微裂纹后，微胶囊的囊壁破裂，随着碘的缓慢升华，异氰酸酯衍生物从金属‑有机骨架材料的孔道中逐渐溢出，吸收空气中的水分而发生固化，实现微裂纹修复。

A self-healing microcapsule and a self-healing environmental friendly waterborne coating containing the microcapsule

【技术实现步骤摘要】
一种自修复微胶囊及含有该微胶囊的自修复环保水性涂料
本专利技术属于自修复材料的
，提供了一种自修复微胶囊及含有该微胶囊的自修复环保水性涂料。
技术介绍
在长期使用过程中，涂料不可避免地受到环境因子、物理损伤、化学腐蚀等影响，涂层产生微裂纹，随着微裂纹的不断扩展，涂层的装饰性和保护性大大降低，力学性能也受到影响。受生物自修复功能的启发，自修复涂料应运而生。自修复涂料包括本征型自修复涂料和外援型自修复涂料。本征型自修复涂料是依靠涂层本身的特殊化学键或可逆化学键通过官能团的反应或化学键重组而实现自修复功能。外援型自修复涂料是通过在涂层内加入修复剂来达到自修复效果。微胶囊自修复技术是外援型自修复中的一种，微胶囊由芯材和囊壁构成，芯材为可对涂层起到自修复作用的修复剂，囊壁对芯材进行保护，当涂层出现裂缝时，囊壁受力而破碎，芯材释放出来并固化，从而实现修复功能。异氰酸酯类衍生物在大气环境中可通过湿气固化对涂层实现自修复，不需要加入催化剂或固化剂，因而受到关注。二苯基亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯均是典型的异氰酸酯类衍生物，但当其作为芯材时，由于活性太强，可控性较差，因此限制了其在自修复微胶囊中的应用。
技术实现思路
可见，二苯基亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯用作自修复微胶囊的芯材时，具有固化反应可控性差的缺陷。针对这种情况，本专利技术提出了一种自修复微胶囊及含有该微胶囊的自修复环保水性涂料，通过采用金属-有机骨架材料对异氰酸酯衍生物进行吸附，并采用碘对异氰酸酯衍生物进行复合，使二苯基亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的吸湿固化过程具有一定的可控性。为实现上述目的，本专利技术涉及的具体技术方案如下：本专利技术首先提供了一种自修复微胶囊，所述自修复微胶囊由芯材和囊壁组成，其中，芯材为金属-有机骨架材料吸附碘/异氰酸酯衍生物，囊壁为脲醛树脂。优选的，所述金属-有机骨架材料的金属中心为Zn、Cu、Fe、Mn中的一种，有机配体为苯基羧酸、吡啶羧酸中的一种。优选的，所述异氰酸酯衍生物为二苯基亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种。优选的，所述微胶囊的制备方法为：（1）在避光及加压的条件下，将一半质量的单质碘加入异氰酸酯衍生物中，搅拌至不再溶解，再加入另一半质量的单质碘并混合均匀，进一步加入金属-有机骨架材料，搅拌12~24h，抽滤，得到吸附碘复合异氰酸酯衍生物的金属-有机骨架材料，即微胶囊芯材；（2）将固化剂加入脲醛树脂预聚体溶液中，搅拌均匀，加入喷雾机中，通过喷雾沉积包覆芯材，预聚体固化后形成微胶囊的囊壁，得到所述自修复微胶囊。其中，固化剂优选为氯化铵。在上述制备过程中，应防止碘单质的升华，因此采用避光环境，并在加压的条件下进行制备。加压的压力应不低于0.2MPa。并且，在搅拌过程中，应注意温度变化，可根据情况采取降温措施维持温度不高于10℃。本专利技术创造性地采用具有框架孔隙结构的金属-有机骨架材料对异氰酸酯衍生物进行吸附，并采用碘对异氰酸酯衍生物进行复合。金属-有机骨架材料具有非常丰富的孔道结构，对碘复合异氰酸酯衍生物的吸附量很大。在金属-有机骨架材料的孔隙中，碘与异氰酸酯衍生物相互渗透而复合，二者只是物理混合，并未产生化学反应。通过碘的复合以及金属-有机骨架材料的吸附，异氰酸酯衍生物的流动性受到影响，在囊壁破碎的情况下异氰酸酯衍生物不会立即溢出并接触空气。公知的，碘是易升华物质，其在室温条件下也可缓慢升华，在温度较高时升华速度加快。微胶囊的囊壁破坏后，随着单质碘的缓慢升华，异氰酸酯衍生物缓慢溢出并吸收空气中的水分而固化。因此，本专利技术提供的微胶囊中，二苯基亚甲基二异氰酸酯及甲苯二异氰酸酯的固化过程具有一定的可控性。优选的，芯材制备时，碘、异氰酸酯衍生物的质量比为20~30：100。优选的，囊壁制备时，脲醛树脂预聚体溶液的质量浓度为20~25%，固化剂与脲醛树脂预聚体溶液的质量比为2~3：100。本专利技术进一步提供了一种含有上述微胶囊的自修复环保水性涂料，所述自修复涂料由自修复微胶囊、环氧改性丙烯酸树脂、水、消泡剂、流平剂、分散剂按质量比10~15：50~60：30~35：0.5~1：0.5~2：0.5~2组成。其中，消泡剂优选为聚醚改性有机硅消泡剂；流平剂优选为羧甲基纤维素；分散剂优选为聚乙烯蜡。本专利技术提供的自修复涂料的自修复过程为：当涂料出现微裂纹时，微胶囊的囊壁破坏，芯材暴露出来。初期，由于碘的复合以及金属-有机骨架材料的吸附，异氰酸酯衍生物不能快速溢出。随着碘的缓慢升华，异氰酸酯衍生物逐渐具有流动性，缓慢地从金属-有机骨架材料的孔道中逐渐溢出，与空气接触，并吸收空气中的水分而发生固化，从而将涂层中的微裂纹修复。可见，在此过程中，异氰酸酯衍生物的吸湿固化是逐渐进行的，受到单质碘含量及升华速度的影响，具有一定的可控性。另外，在修复完成后，金属-有机骨架材料还可对涂层起到增强和增韧作用。本专利技术提供了一种自修复微胶囊及含有该微胶囊的自修复环保水性涂料，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：通过采用具有框架孔隙结构的金属-有机骨架材料对异氰酸酯衍生物进行吸附，并采用碘对异氰酸酯衍生物进行复合而制成微胶囊芯材，在涂层产生微裂纹后，微胶囊的脲醛树脂囊壁破裂，随着碘的缓慢升华，异氰酸酯衍生物从金属-有机骨架材料的孔道中逐渐溢出，吸收空气中的水分而发生固化，实现微裂纹修复。本专利技术提供的微胶囊克服了二苯基亚甲基二异氰酸酯及甲苯二异氰酸酯固化反应可控性差的缺陷。具体实施方式以下通过具体实施方式对本专利技术作进一步的详细说明，但不应将此理解为本专利技术的范围仅限于以下的实例。在不脱离本专利技术上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本专利技术的范围内。实施例1自修复微胶囊的制备：（1）在避光及加压（0.2MPa）的条件下，将一半质量的单质碘加入异氰酸酯衍生物中，搅拌至不再溶解，再加入另一半质量的单质碘并混合均匀，进一步加入金属-有机骨架材料，搅拌12h，抽滤，得到吸附碘复合异氰酸酯衍生物的金属-有机骨架材料，即微胶囊芯材；（2）将固化剂加入脲醛树脂预聚体溶液中，搅拌均匀，加入喷雾机中，通过喷雾沉积包覆芯材，预聚体固化后形成微胶囊的囊壁，得到自修复微胶囊；其中，金属-有机骨架材料的金属中心为Zn，有机配体为苯基羧酸；异氰酸酯衍生物为二苯基亚甲基二异氰酸酯；固化剂为氯化铵；碘、异氰酸酯衍生物的质量比为20：100；脲醛树脂预聚体溶液的质量浓度为25%；固化剂与脲醛树脂预聚体溶液的质量比为3：100；微胶囊的芯材与囊壁的质量比为4：1。自修复环保水性涂料的配方：自修复微胶囊、环氧改性丙烯酸树脂、水、消泡剂、流平剂、分散剂的质量比为10：60：30：0.6：1：1；其中，消泡剂为聚醚改性有机硅消泡剂；流平剂为羧甲基纤维素；分散剂为聚乙烯蜡。实施例2自修复微胶囊的制备：（1）在避光及加压（0.2MPa）的条件下，将一半质量的单质碘加入异氰酸酯衍生本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种自修复微胶囊，其特征在于，所述自修复微胶囊由芯材和囊壁组成，所述芯材为金属-有机骨架材料吸附碘/异氰酸酯衍生物，所述囊壁为脲醛树脂。/n

【技术特征摘要】
1.一种自修复微胶囊，其特征在于，所述自修复微胶囊由芯材和囊壁组成，所述芯材为金属-有机骨架材料吸附碘/异氰酸酯衍生物，所述囊壁为脲醛树脂。


2.根据权利要求1所述一种自修复微胶囊，其特征在于，所述金属-有机骨架材料的金属中心为Zn、Cu、Fe、Mn中的一种，有机配体为苯基羧酸、吡啶羧酸中的一种。


3.根据权利要求1所述一种自修复微胶囊，其特征在于，所述异氰酸酯衍生物为二苯基亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种。


4.根据权利要求1所述一种自修复微胶囊，其特征在于，所述微胶囊的制备方法为：（1）在避光及加压的条件下，将一半质量的单质碘加入异氰酸酯衍生物中，搅拌至不再溶解，再加入另一半质量的单质碘并混合均匀，进一步加入金属-有机骨架材料，搅拌12~24h，抽滤，得到吸附碘复合异氰酸酯衍生物的金属-有机骨架材料，即微胶囊芯材；（2）将固化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡杰，
申请(专利权)人：成都市水泷头化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51