一种用于清除偏二甲肼的固体洗消剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于清除偏二甲肼的固体洗消剂的制备方法，其包括以下步骤：使纤维素在有机溶剂中充分溶胀；使充分溶胀的纤维素与碱液混合进行碱化，得到碱化后的纤维素；使碱化的纤维素与酸化剂混合进行酸化改性，固液分离后，得到酸化后的纤维素，即为所谓固体洗消剂。本发明专利技术制备的固体洗消剂，对偏二甲肼吸附容量大，且吸附后得到凝胶状固体，能够防止偏二甲肼流动蔓延和挥发，并防止爆燃，且易于清理，既快速又安全方便。

A preparation method of solid detergent for removing unsymmetrical dimethylhydrazine

【技术实现步骤摘要】
一种用于清除偏二甲肼的固体洗消剂的制备方法
本专利技术涉及偏二甲肼洗消剂领域，具体涉及用于清除偏二甲肼的固体洗消剂的制备方法。
技术介绍
偏二甲肼(UDMH)因其良好的能量性能被作为运载火箭的主体推进剂，在战略、战术弹道导弹和运载火箭中广泛使用。偏二甲肼是易燃、易爆、易挥发的高毒化学品，系有机弱碱性物质。近年来，随着我国航天事业的快速发展，偏二甲肼用量逐渐增大，在使用过程中一旦发生泄漏处理不当，随时都有可能转化为火灾、爆炸或人员中毒事故，而火灾爆炸事故又常因泄漏蔓延扩大。如何快速处理泄漏的偏二甲肼，是杜绝事故蔓延的核心问题。目前危险化学品泄漏应急处理常用的方法主要是覆盖法、水雾喷注洗消法、酸碱中和法、吸附固化法。国内外偏二甲肼洗消技术现状：国外早期针对偏二甲肼泄漏采用大量水冲洗、稀释的方法，该方法简单易行，但是水中的肼未分解破坏会对地下水和环境造成污染；以此为基础在水中加入次氯酸盐，对偏二甲肼泄露的洗消效果很明显，但是未能彻底解决泄露偏二甲肼蒸气对大气的污染问题；未防止偏二甲肼蒸气向大气中扩散，20世纪70年代开始泡沫覆盖剂作为洗消剂的研制，将泄漏的偏二甲肼和其废水覆盖起来，将其隔绝防止偏二甲肼蒸气向大气扩散，同时肼类推进剂的凝胶化也可有效控制偏二甲肼的泄漏。国内传统的偏二甲肼洗消技术是利用酸碱中和原理，偏二甲肼泄漏时使用酸性液体进行洗消，会出现大量液体流动扩散，污染面积扩大，特别是在发射井内出现泄漏时流出的液体会堆积在发射井内造成二次污染，所以需要研制一种固体洗消剂使得泄漏的偏二甲肼快速脱离液体状态，阻止其扩散、事故蔓延，同时固化后的偏二甲肼回收处理方便，可进行焚烧处理，不会引起二次污染。
技术实现思路
本专利技术第一方面提供了一种用于清除偏二甲肼的固体洗消剂的制备方法，包括以下步骤：使纤维素在有机溶剂中充分溶胀；使充分溶胀的纤维素与碱液混合进行碱化，得到碱化后的纤维素；使碱化的纤维素与卤代有机酸混合进行酸化接枝改性，固液分离后，得到酸化后的纤维素，即得到所述固体洗消剂。其中，所述有机溶剂选自二甲基亚砜、异丙醇、丙酮、乙醇中的至少一种，优选为二甲基亚砜。优选所述纤维素的质量与所述有机溶剂的体积的比率为1∶20至1∶30，溶胀时间为0.5至2小时。其中，所述碱液为碱金属或碱土金属的氢氧化物的水溶液，例如NaOH、KOH、Ca(OH)2等，其中碱的重量为所述纤维素的重量的2.5倍至5.5倍，优选为2.5至5倍，更优选3至5倍，甚至更优选3.5-4.5倍；所述碱液的浓度为30wt％至60wt％，优选35至55wt％，更优选40至50wt％；碱化时间为0.5至3.5小时，优选1至3小时，更优选1.5至3.5小时；碱化温度为5-10℃。其中，所述卤代有机酸的重量为所述纤维素的重量的1.6倍至6.4倍，优选2.4倍至5.6倍，更优选3.2倍至4.8倍，最优选4至4.8倍；酸化温度为30至90℃，优选40至80℃，更优选50至70℃；酸化时间为1至7小时，优选2-6小时，更优选3至5小时，最优选3.5-4.5小时。本专利技术的第二方面涉及一种对偏二甲肼进行洗消的方法，该方法包括将本专利技术第一方面所述的固体洗消剂喷洒于偏二甲肼液体上，其中所述偏二甲肼液体与所述固体洗消剂的质量比为5∶1至20∶1。本专利技术中的碱化和酸接枝改性过程所发生的反应示意图如下：纤维素具有特殊的高度结晶结构和难溶性，在其参与化学反应时，存在两个问题，其一纤维素仅悬浮在液态反应介质中，无法充分与反应物接触；其二纤维本身为非均质物质，不同部位的超分子结构体现不同的形态，纤维素分子内和分子间的氢键作用，造成反应只能在纤维素的表面进行，，只有当纤维素表面充分取代形成可溶性产物时，纤维素表面溶解，反应介质才可进入到内部下一层，因此，纤维素参与的多相反应是由表及里逐层反应过程，只要纤维素结晶结构保持完整不变，反应物很难进入到结晶结构的内部，阻碍多相反应的进行，因此为克服内部反应的非均相化和提高纤维素的反应性能，在进行多相反应前，纤维素需要进行溶胀活化处理。纤维素加工行业中，普遍采用NaOH水溶液对纤维素进行溶胀，但本专利技术人惊奇地发现用有机溶剂尤其是二甲亚砜来溶胀纤维素，再进行碱化处理和酸化改性所得到的固体洗消剂，能够快速有效地吸附固化处理偏二甲肼，吸附容量提高4.5倍，据推测这可能是有机溶剂对纤维素表面具有一定的溶解效应，且渗透性更强，更容易达到纤维素内部深处，致使高度结晶的纤维素分子的深处的羟基基团也充分暴露出来，参与碱化和酸化接枝改性过程，因此提高了吸附容量。此外，本专利技术中的固体洗消剂与偏二甲肼反应生成凝胶状物质，阻止其流动和挥发，同时本专利技术中纤维素上接枝上去的羧酸基团还可与偏二甲肼反应生成盐，进一步提高其吸附容量且降低其泄漏后挥发带来的污染和危害。另外，吸附有偏二甲肼后，本专利技术的固体洗消剂不会发生燃爆，消除了爆炸危险。具体实施方式以下举例说明本专利技术。固体洗消剂制备过程：纤维素5g，分别以40wt％NaOH水溶液、二甲亚砜、异丙醇、丙酮和乙醇作为溶胀剂，充分溶胀，然后以NaOH溶液进行碱化处理，碱化时间和碱化温度为2h和10℃；然后以氯乙酸溶液作为酸化剂，酸化时间和酸化温度为4h和60℃，酸化处理后经固液分离，即得到固体洗消剂，各样品分别编号为A、B、C、D.和E，其中A样品作为对比例。偏二甲肼清除过程：取上述体洗消剂，轻轻洒在20倍、10倍和5倍质量的偏二甲肼液体上，发现均有明显的快速成胶过程，但发现样品A的吸附容量明显偏低，体现在其不能对10倍量的偏二甲肼进行完全吸附，仍有一部分未吸附的偏二甲肼呈液体形式蔓延。各固体洗消剂的吸附容量见表1所示，其中吸附容量是指该固体洗消剂所能吸附的偏二甲肼最大量(吸附容量表示为1∶N，是指1重量份的洗消剂最大能吸附N重量份的偏二甲肼)，超过此量时，则有残余量的未被吸附的液体偏二甲肼在流动。本专利技术得到的固体洗消剂，其自身粘度高，吸收偏二甲肼液体形成胶体或凝胶，最终形成膏状胶体，搅拌成胶速度更快，固化后的膏体趋向于固体状态，易堆积无液体流动，成团提起时无液体脱附，固化时间较短，凝胶效果较好，吸附过程无温度变化，操作安全。不同的溶胀剂下得到的固体洗消剂的性质和对偏二甲肼的吸附容量如下表1所示。表1不同溶剂下固体洗消剂技术指标其中取代度是指纤维素葡萄糖单元上被反应试剂取代的羟基数目，取代度越高，说明纤维素分子深处的羟基基团也充分暴露出来，参与碱化和酸化接枝改性过程，因此提高了吸附容量。此外，实验发现，本专利技术制备的固体洗消剂，对偏二甲肼具有很好的吸附固化效果，吸附速率快、吸附量大，同时由于偏二甲肼呈现弱碱性，经酸化改性的纤维素带有酸性基团可以与偏二甲肼发生酸碱中和反应，降低其毒性。纤维素酸化改性后，在介质中或者在界面处分子链呈延展状，能将偏二甲肼液体包覆胶凝固化。有机改性纤维素吸附剂是具有半刚性高分子链的水溶性高分子化合物，具有强烈的亲水性，遇水膨胀。通过提高其分子量可提高其吸水性，在这个刚性骨架分子本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于清除偏二甲肼的固体洗消剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n使纤维素在有机溶剂中充分溶胀；/n使充分溶胀的纤维素与碱液混合进行碱化，得到碱化后的纤维素；/n使碱化的纤维素与卤代有机酸混合进行酸化接枝改性，固液分离后，得到酸化后的纤维素，即得到所述固体洗消剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于清除偏二甲肼的固体洗消剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
使纤维素在有机溶剂中充分溶胀；
使充分溶胀的纤维素与碱液混合进行碱化，得到碱化后的纤维素；
使碱化的纤维素与卤代有机酸混合进行酸化接枝改性，固液分离后，得到酸化后的纤维素，即得到所述固体洗消剂。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自二甲基亚砜、异丙醇、丙酮、乙醇中的至少一种，所述纤维素的质量与所述有机溶剂的体积的比率为1∶20至1∶30，溶胀时间为0.5至2小时。


3.根据权利要求1所述的方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：索志勇，程永喜，黄继庆，方涛，刘朝阳，许宏，郭伟，姚亚东，温婧，
申请(专利权)人：北京航天试验技术研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11